劉俊杰，武瑞瑞，袁 悅，黃 超

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065）

煤炭在世界能源供應(yīng)中有著不可替代的地位，我國的能源儲(chǔ)存情況為富煤、缺油、少氣。2017年，我國能源的總消費(fèi)中，煤炭占比在60%以上[1-2]，但其中80%以上都是被直接燃燒，煤炭的利用率低，同時(shí)也帶來了污染物排放嚴(yán)重超標(biāo)導(dǎo)致的環(huán)境問題，如溫室效應(yīng)、酸雨以及霧霾天氣的形成等。因此，提高經(jīng)濟(jì)效益和改善環(huán)境問題的首要任務(wù)，是對(duì)煤炭進(jìn)行充分利用[3-4]。

與直接燃燒相比，熱解是實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用的重要技術(shù)之一[5-6]。利用煤炭的結(jié)構(gòu)特征和組成來制取油氣資源的轉(zhuǎn)化過程被稱為煤熱解技術(shù)。。煤熱解后可以得到煤焦油、半焦和可燃性氣體。其中煤焦油是BTX（苯、甲苯和二甲苯）的主要來源，利用它可制取高熱安定性和密度的優(yōu)質(zhì)航空煤油；熱解半焦通常被用來制備水煤漿、型焦及活性炭，還可以作為清潔的發(fā)電燃料；可燃性氣體通過分離、富集等過程可以制得合成氣，也可以直接作為燃料氣[7-9]。然而，煤焦油的收率直接關(guān)系到煤熱解工藝的經(jīng)濟(jì)效益，因此進(jìn)一步提高煤的熱解效率，并得到高收率和優(yōu)質(zhì)的熱解油，是當(dāng)下煤熱解技術(shù)開發(fā)的目標(biāo)。

1 煤炭熱解過程

工業(yè)上將煤炭的熱解稱作干餾技術(shù)，是指在隔絕氧氣的條件下將煤炭加熱至一定的溫度，隨著溫度升高，煤炭將會(huì)發(fā)生一系列物理化學(xué)變化，從而釋放出大量的有機(jī)質(zhì)，最終形成熱解半焦、熱解焦油和熱解氣等產(chǎn)物[10]。根據(jù)升溫速率的高低，煤熱解過程可分為慢速熱解和快速熱解。若煤炭顆粒的升溫歷程較長，則其熱解反應(yīng)將會(huì)在一個(gè)較寬的時(shí)間范圍內(nèi)進(jìn)行，此過程為慢速熱解。與此相反，若煤炭顆粒的升溫歷程較短，熱解時(shí)間也較短，此過程為煤炭的快速熱解[11]。

通過文獻(xiàn)調(diào)研可發(fā)現(xiàn)，煤的熱解過程可分為干燥階段、慢熱解階段、快熱解階段、快縮聚階段和慢縮聚階段等5個(gè)階段[12-16]。1）室溫～180℃，干燥階段。此過程主要是煤中的自由固定水分的蒸發(fā)，煤炭顆粒的外形基本沒有變化。2）180～380℃，慢熱解階段。此階段主要是吸附在毛細(xì)孔中的CO2、N2和CH4被釋放，還有一些不穩(wěn)定的官能團(tuán)的斷裂，例如羧基受熱斷裂生成CO2和H2O。在干燥階段與慢熱解階段，煤中的揮發(fā)分物質(zhì)幾乎沒有被釋放，所以在這兩個(gè)階段，其總失重率較低。3）380～650℃，快熱解階段。這個(gè)階段煤炭熱解反應(yīng)比較劇烈，煤的分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，將會(huì)產(chǎn)生大量的烴類、CO2和CH4等揮發(fā)性物質(zhì)，從而形成大量的煤焦油和熱解氣。煤炭會(huì)形成一種三相共存的膠質(zhì)體，且此膠質(zhì)體會(huì)發(fā)生分解、縮聚、固化從而形成半焦。此階段煤熱解的失重速率與總失重率都明顯提高。4）650～800℃，快縮聚階段。此階段熱解反應(yīng)速率逐漸變慢，快熱解階段產(chǎn)生的煤焦油會(huì)發(fā)生二次裂解。5）800～1000℃，慢縮聚階段。此階段半焦進(jìn)一步變成焦炭，將釋放出H2、烴類氣體以及碳氧化物，并會(huì)析出少量的煤焦油。

2 煤熱解工藝簡介

早在20世紀(jì)初，世界各國就已經(jīng)對(duì)煤炭熱解工藝技術(shù)有了一定的研究，并在20世紀(jì)中期進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用。根據(jù)熱載體的不同，可將國內(nèi)外的煤炭熱解工藝分為氣體熱載體工藝、固體熱載體工藝和無熱載體工藝。氣體熱載體工藝與固體熱載體工藝比較簡單，無熱載體熱解技術(shù)一般采用燃?xì)廨椛?、微波加熱和電輻射管等方式?duì)煤炭進(jìn)行加熱?；诿禾颗c加熱介質(zhì)的接觸方式，可以把煤炭熱解工藝技術(shù)分為兩大類，即間接接觸加熱式熱解工藝和直接接觸加熱式熱解工藝。在不同的熱解設(shè)備中，煤炭的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同，又可以將其分為翻滾床式熱解、移動(dòng)床式熱解和流化床式熱解。

2.1 固體熱載體熱解工藝

將高溫半焦等高溫固體材料與煤炭通過直接混合對(duì)煤進(jìn)行加熱的工藝，稱為固體熱載體熱解技術(shù)。該工藝技術(shù)國內(nèi)外有很多種形式，如德國的LR工藝、美國的Toscoal工藝以及國內(nèi)的大連理工大學(xué)研究開發(fā)的DG工藝。

2.1.1 LR工藝

LR工藝由魯奇和魯爾公司聯(lián)合開發(fā)，工藝流程如圖1所示。將粒徑小于5mm的煤粉用螺旋給料機(jī)送到通有干餾煤氣的導(dǎo)管中，干餾煤氣將煤粉吹送至熱解反應(yīng)器中進(jìn)行熱解反應(yīng)。在熱解反應(yīng)器中將煤粉與循環(huán)熱半焦進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，使其混合均勻，將煤粉加熱?80～590℃，使煤粉進(jìn)行熱解（利用循環(huán)熱解半焦加熱煤粉，為煤的熱解反應(yīng)提供熱量）。一部分熱解半焦通過循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)使用，另一部分被當(dāng)作燃料使用。通過氣體凈化與回收系統(tǒng)，將熱解反應(yīng)產(chǎn)生的煤氣與煤焦油進(jìn)行凈化與回收，再將其通入后面的分離系統(tǒng)進(jìn)行分離，從而得到熱解煤氣與熱解焦油。20世紀(jì)60年代在Dorsten利用此工藝建立了熱解工廠[17]。

圖1 LR工藝流程

LR工藝中產(chǎn)生的熱解半焦，一部分被當(dāng)作熱載體給熱解反應(yīng)提供熱量，另一部分被用作燃料。產(chǎn)生的熱解煙氣直接用于原料煤粉的干燥，使得整個(gè)工藝具有很高的熱效率。該工藝存在的主要問題，是在熱解過程中產(chǎn)生的焦渣會(huì)被夾帶到焦油當(dāng)中，給焦油的進(jìn)一步處理帶來了不便。

2.1.2 Toscoal工藝

美國的頁巖公司（Oil Shale Corp）與Rocky Flates研究中心通過對(duì)煤熱解過程的研究，開發(fā)出了Toscoal工藝，工藝流程圖如圖2所示。將粒徑小于6mm的煤粉從煤倉加到煤提升管中，再通入熱煙氣，將其加熱至260～320℃。加熱后的煤粉用旋風(fēng)分離器通入熱解反應(yīng)器中，與高溫瓷球混合均勻，將煤粉加熱到430～510℃之間，使煤粉進(jìn)行熱解（利用高溫瓷球加熱煤粉，為煤的熱解反應(yīng)提供熱量）。通過分離系統(tǒng)的氣液分離器，將煤粉在熱解過程中產(chǎn)生的熱解氣與熱解焦油進(jìn)行分離，利用轉(zhuǎn)鼓分離器將熱瓷球與熱解半焦進(jìn)行分離。粒徑小的熱解半焦通過篩網(wǎng)，熱瓷球則通過熱載體提升管送入熱載體加熱器中進(jìn)行循環(huán)利用。20世紀(jì)70年代，利用此工藝建成了處理量為25t·d-1的中試廠，并且于80年代建成了處理量為6.6萬t·d-1的工業(yè)裝置[18]。

圖2 Toscoal工藝流程

Toscoal工藝將熱瓷球作為熱載體給煤粉提供熱量，熱瓷球需要反復(fù)加熱進(jìn)行循環(huán)使用，故在長時(shí)間的循環(huán)過程中，小瓷球會(huì)發(fā)生一定的磨損。此外對(duì)于黏結(jié)性較強(qiáng)的煤種，在熱解的過程中，煤粉可能會(huì)粘附在小瓷球上[19]。

2.1.3 DG工藝

大連理工大學(xué)對(duì)煤熱解工藝進(jìn)行了深入研究并開發(fā)出了DG工藝，工藝流程圖如圖3所示。粒徑小于6mm的煤粉通過煤提升管、旋風(fēng)分離器進(jìn)入混合器中，與通過半焦提升管的熱解半焦混合，再進(jìn)入熱解反應(yīng)器中進(jìn)行熱解反應(yīng)（利用熱解半焦加熱煤粉，為煤的熱解反應(yīng)提供熱量）。熱解過程中產(chǎn)生的熱解干氣與熱解焦油在反應(yīng)器頂端排至洗滌器，再經(jīng)氣液分離器進(jìn)行分離。20世紀(jì)90年代，在平莊建成了處理量為150t·d-1的工業(yè)試驗(yàn)裝置。

圖3 DG工藝流程

DG工藝中產(chǎn)生的熱解產(chǎn)物熱解半焦被用作熱載體對(duì)煤粉進(jìn)行加熱，但是較細(xì)的半焦粒子與一部分熱解焦油在分離器內(nèi)部會(huì)發(fā)生掛壁現(xiàn)象[20]。

上述3種工藝所使用的熱載體，均是熱解半焦和高溫小瓷球，與煤粉混合之前都需要對(duì)其進(jìn)行加熱處理，需要耗費(fèi)大量的燃料，此外還需要對(duì)熱載體和煤粉進(jìn)行大功率攪拌，使其均勻混合。另外，這類工藝對(duì)煤粉顆粒的要求比較嚴(yán)格，細(xì)小的煤粉可能會(huì)被夾帶到熱解焦油中，給熱解焦油的后續(xù)處理帶來困難。

2.2 氣體熱載體熱解工藝

與上述固體熱載體不同的是，氣體熱載體工藝所使用的熱載體是熱煙氣、熱煤氣等氣體。此工藝?yán)镁哂休^高溫度的氣體將煤粉原料加熱并使其熱解。典型的熱解工藝有美國食品機(jī)械公司（FMC）與OCR（Office of Coal Research）聯(lián)合開發(fā)的COED煤熱解工藝，國內(nèi)的煤炭科學(xué)研究總院開發(fā)出的MRF工藝，以及日本新日鐵公司開發(fā)的ECOPRO煤熱解工藝。

2.2.1 COED工藝

美國食品機(jī)械公司（FMC）與OCR（Office of Coal Research）聯(lián)合開發(fā)出的COED煤熱解工藝流程如圖4所示。COED工藝設(shè)備的反應(yīng)器被分為4段。粒徑小于0.2mm的煤粉原料依次通過反應(yīng)器，在第一級(jí)反應(yīng)器中，原料煤與硫化氣體進(jìn)行換熱，給原料進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱后的煤粉依次通過后面的反應(yīng)器，進(jìn)行熱解反應(yīng)。將水蒸氣與氧氣通入第4段熱解反應(yīng)器中，與熱解半焦發(fā)生反應(yīng)，從而產(chǎn)生熱煤氣。將此熱煤氣通入前面的反應(yīng)器，將此高溫氣體作為熱載體，給煤粉的熱解反應(yīng)提供熱量。第二段反應(yīng)器頂部設(shè)有熱解氣回收系統(tǒng)，煤熱解出的揮發(fā)分經(jīng)過此回收系統(tǒng)進(jìn)行分離與純化。此工藝要求的原料顆粒的粒徑較小，故存在大量顆粒較小的半焦顆粒，這些小顆粒會(huì)隨著熱解焦油進(jìn)入焦油凈化系統(tǒng)，給焦油的進(jìn)一步處理帶來困難[21]。

圖4 COED工藝流程

2.2.2 MRF工藝

國內(nèi)的煤炭科學(xué)研究總院開發(fā)的MRF煤熱解工藝流程如圖5所示。此工藝的裝置主體是多個(gè)回轉(zhuǎn)爐。首先加熱爐產(chǎn)生的熱煙氣與粒徑在6～30mm之間的原料煤在干燥爐中進(jìn)行逆流接觸，使原料中的水分蒸發(fā)出來。干燥后的煤粉被送入熱解爐中進(jìn)行熱解反應(yīng)。利用熱煙氣對(duì)此熱解爐進(jìn)行外部加熱，給原料煤的熱解反應(yīng)提供熱量。煤熱解產(chǎn)生的焦油與熱解干氣通過分離器分離，熄焦?fàn)t則對(duì)熱解半焦進(jìn)行冷卻，從而得到固體產(chǎn)物。MRF工藝采用的是外熱式熱解爐，故熱解時(shí)產(chǎn)生的干氣品質(zhì)較好，但爐子的熱效率較低[22]。

圖5 MRF工藝流程

2.2.3 ECOPRO工藝

日本新日鐵公司通過對(duì)煤熱解過程的深入研究，開發(fā)出了ECOPRO（efficient coproduction with coal flash partial hydro-pyrolysis technology）工藝，工藝流程如圖6所示。ECOPRO工藝是煤部分加氫快速熱解技術(shù)之一。此工藝反應(yīng)部分的裝置，分別由最上面的重整反應(yīng)器、中間的部分加氫反應(yīng)器和最底部的部分氧化反應(yīng)器組成。將粒徑小于0.05mm的煤粉通入底部的部分氧化反應(yīng)器，與半焦熱回收器處理過的半焦混合，在反應(yīng)器底部通入氧氣與水蒸氣，使其發(fā)生氣化反應(yīng)，產(chǎn)生高溫合成氣。再將此高溫氣體通入中間的部分加氫熱解反應(yīng)器，為煤粉的熱解反應(yīng)提供熱量。熱解反應(yīng)產(chǎn)生的揮發(fā)分，通過氣體處理器與焦油分離器進(jìn)行進(jìn)一步處理，半焦則通過半焦熱回收器進(jìn)行循環(huán)使用。將一部分經(jīng)過后續(xù)處理的熱解干氣作為富氫氣體，通入中部的熱解反應(yīng)器參與煤粉的熱解反應(yīng)。該工藝產(chǎn)生的焦油輕質(zhì)組分含量較高，熱解系統(tǒng)中的能源能夠以高轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行轉(zhuǎn)換，轉(zhuǎn)換效率可高達(dá)88%。

圖6 ECOPRO工藝流程

美國食品機(jī)械公司（FMC）與OCR（Office of Coal Research）聯(lián)合開發(fā)的COED煤熱解工藝，日本新日鐵公司開發(fā)的ECOPRO煤熱解工藝均屬于內(nèi)熱式氣體熱載體工藝。工藝過程中，高溫?zé)煔馀c煤粉直接接觸，導(dǎo)致熱解產(chǎn)生的熱解干氣中夾雜著大量的粉塵，這些伴有粉塵的焦油容易粘附在管壁，造成管道堵塞。高溫?zé)煔馀c熱解干氣的混合使得熱解干氣的熱值變低。煤炭科學(xué)研究總院開發(fā)的MRF煤熱解工藝屬于外熱式氣體熱載體工藝，熱載體與煤粉沒有直接接觸，所以此工藝的熱效率比較低。

2.3 無熱載體熱解工藝

為了解決上述熱載體熱解工藝帶來的問題，研究人員對(duì)此進(jìn)行了深入研究。北京神霧環(huán)境能源科技集團(tuán)股份有限公司開發(fā)出了低階煤無熱載體熱解工藝。與上述固體熱載體和氣體熱載體熱解工藝不同，此工藝不采用熱載體，采用蓄熱式旋轉(zhuǎn)床用輻射管替換熱載體給物料加熱[23]，旋轉(zhuǎn)床示意圖如圖7所示。

圖7 旋轉(zhuǎn)床示意圖

將低階煤經(jīng)過粉碎、篩分，選出粒徑在10～100mm的煤粉。此煤粉經(jīng)過干燥后，通入蓄熱式旋轉(zhuǎn)床熱解反應(yīng)器中進(jìn)行熱解反應(yīng)。熱解產(chǎn)生的油氣從旋轉(zhuǎn)床熱解反應(yīng)器頂部逸出，經(jīng)冷卻器冷卻后，再經(jīng)進(jìn)一步分離，得到熱解干氣和焦油。熱解產(chǎn)生的熱解半焦通過旋轉(zhuǎn)床熱解反應(yīng)器的出料口進(jìn)入熄焦裝置，得到熱解半焦。

對(duì)于蓄熱式旋轉(zhuǎn)床熱解技術(shù)，因熱解干氣沒有與煙氣直接接觸，所以此熱解干氣的品質(zhì)好。在輻射管端處有蓄熱體，可以將燃燒煙氣的顯熱進(jìn)行回收，所以此工藝的能源轉(zhuǎn)換效率較高。此外該工藝也不存在分離熱載體與油氣的系統(tǒng)，所以流程較簡單。

3 結(jié)語與展望

綜上所述，與煤粉加熱直接燃燒相比，煤熱解具有高效、節(jié)能和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。目前，國內(nèi)外針對(duì)煤熱解的工藝主要有固體熱載體熱解工藝、氣體熱載體熱解工藝和無熱載體熱解工藝。相較于前兩類工藝，無熱載體煤熱解工藝具有不少優(yōu)點(diǎn)，如熱解干氣品質(zhì)好、焦油收率高、裝置熱效率高等。此工藝的工業(yè)應(yīng)用前景較廣闊。為了滿足煤粉的合理、清潔、高效加工的要求，提高煤粉的熱解效率，提高煤焦油的產(chǎn)率，生產(chǎn)出清潔高品質(zhì)的燃料，今后煤熱解工藝應(yīng)注重以下研究內(nèi)容：

1）加強(qiáng)煤熱解工藝研究與煤熱解設(shè)備的集成與研究，提高煤熱解效率，最大程度地生產(chǎn)氣體燃料與煤焦油。

2）結(jié)合我國煤粉原料的特性，對(duì)煤熱解的工藝特點(diǎn)與基礎(chǔ)理論進(jìn)行深入研究，開發(fā)出適合國內(nèi)煤熱解行業(yè)的工藝。

3）結(jié)合煤熱解過程中揮發(fā)分的逸出特點(diǎn)，對(duì)現(xiàn)有煤熱解工藝進(jìn)行深入研究，以提高熱解干氣的熱值與煤焦油的產(chǎn)率。