尹斯文，靳 遠(yuǎn)，夏 彬，馬貴陽

（遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順113001）

天然氣水合物是一種外觀類似冰霜的固體化合物，由于其主要成分是甲烷（CH4），故又稱為甲烷水合物（methane hydrates）[1]。甲烷水合物（以下簡(jiǎn)稱水合物）沒有嚴(yán)格意義上的化學(xué)式，為了便于計(jì)算通常寫為CH4?nH2O，n為水分子數(shù)（也就是水合指數(shù)）[2]。水合物通常存在于永久凍土層和大陸架海底地層的沉積物中。由于其成藏形式豐富，儲(chǔ)能密度較高，且分布范圍較廣，受到了眾多研究機(jī)構(gòu)的重視，為水合物開采、氣體儲(chǔ)運(yùn)等行業(yè)提供了新的工業(yè)技術(shù)[3]。自然界中水合物的形成受地形、溫度、壓力和多孔介質(zhì)等綜合因素影響[4]。水合物一般存在于海水及由沉積物形成的多孔介質(zhì)的孔隙中，孔隙中通常含有一種細(xì)菌，它會(huì)分泌出類似于表面活性劑性質(zhì)的水合物生成催化酶[5-7]。因此，海底水合物的存在受到了多孔介質(zhì)和催化酶等多種因素的影響。

研究發(fā)現(xiàn)水合物的生成是一個(gè)極其復(fù)雜的過程，受熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、傳質(zhì)和傳熱等多因素的影響[8]。由于表面活性劑、多孔介質(zhì)和溶液成分等的不同，生成的天然氣也存在不同程度的差異。表面活性劑可以降低液體表面張力，提高氣體的溶解度，阻礙水合物形成團(tuán)簇[9-10]。在溶液中加入多孔介質(zhì)，可以增大氣液接觸面積，為水合物提供更多的成核位置，改變?nèi)芤旱膶?dǎo)電性和導(dǎo)熱性，從而改善傳熱條件[11]。同時(shí)，多孔介質(zhì)的表面特性和粒徑大小對(duì)水合物的生成也有著重要的影響[12]。楊亮[13]研究了向SDS溶液中混入石英砂粉末和泡沫鋁，發(fā)現(xiàn)此體系能夠促進(jìn)水合體系的氣-液接觸，而且水合過程中的水合熱能夠快速被疏導(dǎo)出去，從而加快了水合物生成速率和儲(chǔ)氣速率。劉志明等[14]分別將氧化鋁和石英砂加入到SDS溶液中進(jìn)行水合物的生成實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此體系下生成水合物的氣體消耗量和儲(chǔ)氣密度均大于純SDS溶液。J.Liu等[15]研究發(fā)現(xiàn)，硅膠顆粒的粒徑會(huì)改變水合物的生成速率和儲(chǔ)氣量，而且甲烷水合物會(huì)優(yōu)先在硅膠顆粒之間的互連表面上形成，而不是在單個(gè)硅膠球形表面上。目前，國內(nèi)外的學(xué)者主要研究表面活性劑和多孔介質(zhì)對(duì)水合物生成過程的影響，但對(duì)二者協(xié)同體系促進(jìn)水合物生成的研究較少。根據(jù)現(xiàn)有的調(diào)查顯示，水合物富集區(qū)的沉積物中碳酸鈣的體積分?jǐn)?shù)較水合物匱乏區(qū)明顯增加[16-17]。因此，本文選擇碳酸鈣作為多孔介質(zhì)，表面活性劑SDS作為水合物生成促進(jìn)劑，分別研究二者協(xié)同作用對(duì)水合物生成的影響。實(shí)驗(yàn)采用了平均粒徑為 10、4、2、1、0.38、0.11、0.04 mm和0.001 mm的碳酸鈣（CaCO3），質(zhì)量濃度為300 mg/L的SDS溶液。研究此協(xié)同體系下不同粒徑的多孔介質(zhì)和表面活性劑SDS對(duì)水合物生成過程的影響，從最終儲(chǔ)氣量、儲(chǔ)氣密度和儲(chǔ)氣速率等方面分析其促進(jìn)效果并進(jìn)行簡(jiǎn)要的機(jī)理分析，為考察海底天然氣水合物的成因以及今后的開采和儲(chǔ)運(yùn)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用江蘇珂地石油儀器有限公司制造的KDSC-Ⅲ型水合物動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置。該裝置主要包括不銹鋼反應(yīng)釜、恒溫箱、氣體增壓系統(tǒng)和計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集控制系統(tǒng)等，其設(shè)備及流程如圖1所示。

其中，不銹鋼反應(yīng)釜為圓柱體，容積350 mL，最高運(yùn)行壓力50 MPa，運(yùn)行溫度-10～200℃。反應(yīng)釜的溫度由高低溫恒溫箱控制，恒溫箱工作室尺寸為600 mm×700 mm×800 mm，工作溫度為-20～200℃±0.1℃。實(shí)驗(yàn)壓力由釜內(nèi)實(shí)驗(yàn)氣體的壓強(qiáng)控制，由壓力傳感器測(cè)量，量程為0～70 MPa。釜內(nèi)溫度由鉑電阻測(cè)量，為-15～900℃。該裝置通過改變釜內(nèi)的初始?jí)毫蜏囟?，?shí)現(xiàn)對(duì)水合物生成和分解過程的模擬。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

甲烷(CH4)，氣體純度≥99.9%，沈陽科瑞特種氣有限公司提供；十二烷基硫酸鈉(SDS)，純度≥86%，廣東省精細(xì)化學(xué)品工程技術(shù)研究開發(fā)中心研制；使用的粒徑為 10、4、2、1、0.38、0.11、0.04、0.001 mm的碳酸鈣和去離子水均為實(shí)驗(yàn)室自制；塑料容器容積為200 mL，材料為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案及步驟

1.3.1 實(shí)驗(yàn)方案 實(shí)驗(yàn)方案如表1所示。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟 （1）配置實(shí)驗(yàn)所用的300 mg/L的SDS溶液，用去離子水對(duì)反應(yīng)釜壁面及塑料容器內(nèi)外兩側(cè)進(jìn)行清洗，用N2進(jìn)行吹氣干燥，避免原有雜質(zhì)和殘存的水分對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生干擾。（2）在塑料容器內(nèi)加入體積為50 mL的多孔介質(zhì)（碳酸鈣），將塑料容器放入反應(yīng)釜。對(duì)反應(yīng)釜進(jìn)行氣密性檢驗(yàn)，對(duì)壓力傳感器和溫度傳感器進(jìn)行檢驗(yàn)和校準(zhǔn)，然后打開恒溫箱。通過進(jìn)液口向塑料容器中加入100 mL已經(jīng)配好的SDS溶液。（3）將反應(yīng)釜放入恒溫箱內(nèi)，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)溫度，待反應(yīng)釜中溫度降到實(shí)驗(yàn)設(shè)定溫度2℃時(shí)，約10 min，使容器內(nèi)的溫度分布均勻一致。向反應(yīng)釜內(nèi)充入甲烷氣體至設(shè)定壓力6.08 MPa后停止進(jìn)氣，釜內(nèi)壓力穩(wěn)定后開始實(shí)驗(yàn)。（4）實(shí)驗(yàn)過程中保持溫度不變，利用計(jì)算機(jī)的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和溫壓變化曲線圖。當(dāng)壓力傳感器的示數(shù)在2 h之內(nèi)保持穩(wěn)定或基本不變時(shí)，關(guān)閉恒溫箱，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

表1 實(shí)驗(yàn)方案Table 1 Experimental scheme

1.4 數(shù)據(jù)處理

天然氣水合物的儲(chǔ)氣能力一般以一定條件下的儲(chǔ)氣密度或儲(chǔ)氣量(Vmg/Vmw)表示。

（1）氣體消耗量即水合物中儲(chǔ)存氣體的量與氣體與水生成水合物的量之和[18]：

式中，p0、pt分別為實(shí)驗(yàn)的設(shè)定壓強(qiáng)和t時(shí)刻的壓強(qiáng)，Pa。V0為t0時(shí)刻氣體的體積；T=275.15 K(實(shí)驗(yàn)溫度保持在2℃恒定不變)；z0、zt分別為初始?jí)毫蛅時(shí)刻的氣體壓縮因子；R為氣體常數(shù)，當(dāng)其他條件為標(biāo)準(zhǔn)條件時(shí)，R=8.314；M為水合數(shù)，本文M取6.1。本文的氣體壓縮因子系數(shù)通過R-K狀態(tài)方程迭代獲得；ΔV為水合物與水的摩爾體積差，本文取ΔV取4.6 m3/mol。

（2）儲(chǔ)氣密度即儲(chǔ)氣量[18]：

式中，Vmg、Vmw分別為氣體和水的摩爾體積，m3/mol；Vw表示生成水合物水的體積，m3。

（3）儲(chǔ)氣速率。儲(chǔ)氣速率可以用水合物在單位時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)的體積儲(chǔ)氣量來表示，單位是min-1，公式為：

式中，Cs,t為儲(chǔ)氣密度隨時(shí)間變化的速率。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 水合物生成

實(shí)驗(yàn)采用平均粒徑為 10、4、2、1、0.38、0.11、0.04、0.001 mm的碳酸鈣作為多孔介質(zhì)。碳酸鈣粉末具有很大的比表面積且顆粒中的含水率較高，溶液中氣體分子的含量較高，因而對(duì)氣體和水分有優(yōu)良的吸附性能，同時(shí)也會(huì)加強(qiáng)溶液的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。采用碳酸鈣和SDS協(xié)同體系不僅可以了解水合物在碳酸鈣顆粒表面的生成特點(diǎn)，也可以進(jìn)一步研究多孔介質(zhì)粒徑變化對(duì)所生成水合物的氣體消耗量、儲(chǔ)氣密度和最大儲(chǔ)氣速率等相關(guān)參數(shù)的影響。

2.1.1 不同粒徑的碳酸鈣中水合物生成情況 圖2是各實(shí)驗(yàn)條件下，水合物的壓力變化，實(shí)驗(yàn)初始?jí)毫?.08 MPa，溫度為2℃。從圖2中可以看出，碳酸鈣作為多孔介質(zhì)時(shí)，協(xié)同體系實(shí)驗(yàn)結(jié)束的剩余壓力比無多孔介質(zhì)的純SDS溶液更低，壓降曲線的斜率明顯增大，這表明碳酸鈣作為多孔介質(zhì)存在時(shí)，改變了水合物的成核速率，提供了更多的成核位置，使水合物生成量和吸附量更多，從而使實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的剩余壓力更低。因此，碳酸鈣的存在及其與SDS的協(xié)同作用較單一的SDS促進(jìn)效果更加明顯。

顏榮濤等[19]建立了一個(gè)多孔介質(zhì)粒徑變化對(duì)水合物生成影響的數(shù)學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)多孔介質(zhì)的孔徑和孔隙大小以及顆粒的空間分布對(duì)水合物的成核速率和儲(chǔ)氣效果均有著重要影響。因此，有研究指出對(duì)于同種多孔介質(zhì)而言，顆粒粒徑的變化會(huì)改變粒子間的毛細(xì)管力和水壓力，抑制顆粒之間的水活性，從而改變粒子對(duì)水的吸附能力和氣-液的表面張力，進(jìn)而影響介質(zhì)內(nèi)水合物的生成速率與生成量[20-21]。海底的水合物多存在于毫米級(jí)和微米級(jí)的富含大量碳酸鈣的沉積物孔隙中，且不同孔隙間的水合物賦存潛能也有所不同。因此研究多孔介質(zhì)碳酸鈣的粒徑變化對(duì)海底水合物生成具有十分重要的意義。

圖2 不同粒徑碳酸鈣中水合物生成壓降曲線Fig.2 Pressure drop curves of hydrates in calcium|carbonate with different particle sizes

另一方面，圖2也反映了不同粒徑碳酸鈣中水合物生成過程中的壓降。各組實(shí)驗(yàn)（除S2、S9）的壓降曲線斜率基本相同，說明碳酸鈣粒徑的改變對(duì)水合物生成的壓降過程的影響不大，但對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的剩余壓力影響較大。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，碳酸鈣實(shí)驗(yàn)的剩余壓力分別為 4.72、4.01、2.92、2.28、2.61、3.18、3.39、5.02 MPa。從最終剩余壓力可以看出，隨著碳酸鈣的粒徑變小，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后的剩余壓力出現(xiàn)了先減小后增加的現(xiàn)象，S5碳酸鈣的剩余壓力最低。由于S2碳酸鈣的粒徑過大，使生成的水合物在介質(zhì)表面發(fā)生聚集現(xiàn)象，覆蓋在介質(zhì)表面阻礙了后續(xù)水合反應(yīng)的進(jìn)行。S3、S4單位體積內(nèi)顆粒含量增多，為水合物生成提供了更多的成核位置和更大的結(jié)晶表面積，改善了溶液的換熱速率，加快了水合熱的消散；但S5、S6、S7、S8由于此時(shí)的顆粒為微米級(jí)，其形成的孔隙間距越來越小，會(huì)使顆粒間的水壓力逐漸增加，含水率逐漸降低，水合物的生成量逐漸減少，從而使剩余壓力逐漸變大。在S9的實(shí)驗(yàn)中，由于碳酸鈣為1 000目，粒徑過小導(dǎo)致多孔介質(zhì)顆粒間的水壓力過大，抑制了水的活性，減少了顆粒間的含水率，無法使生成的水合熱快速消散，從而會(huì)抑制后續(xù)水合物生成量，減小了氣體吸附量，使實(shí)驗(yàn)剩余壓力劇增。

2.1.2 不同粒徑碳酸鈣中水合物生成的氣體消耗量和儲(chǔ)氣密度 氣體消耗量和最終儲(chǔ)氣密度是評(píng)價(jià)甲烷水合物儲(chǔ)氣效果的重要指標(biāo)。圖3（a）、（b）分別為不同的實(shí)驗(yàn)條件下，生成水合物時(shí)氣體消耗量和儲(chǔ)氣密度隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，圖3能夠比較直觀地反映各條件下水合物生成過程中上述兩參數(shù)的變化情況。

從圖3中可以看出，在水合物生成的開始階段，兩個(gè)參數(shù)均快速上升，表明了在此階段水合物快速生成并對(duì)釜內(nèi)氣體進(jìn)行吸附。在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了約250 min后，兩個(gè)參數(shù)的上升速率明顯下降，表明此時(shí)水合物生成實(shí)驗(yàn)基本結(jié)束，主要是氣體吸附過程。生成實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，氣體消耗量和儲(chǔ)氣密度由于碳酸鈣的存在和其粒徑變化而產(chǎn)生了差異，協(xié)同體系中的兩個(gè)參數(shù)均大于純SDS溶液（S1）體系，而在協(xié)同體系中，S5的氣體消耗量和儲(chǔ)氣密度最大，表明適宜的多孔介質(zhì)的粒徑會(huì)有效地增大生成水合物的氣體消耗量和儲(chǔ)氣密度，這與實(shí)驗(yàn)最終剩余壓力的結(jié)論一致。

圖3 不同粒徑碳酸鈣中水合物生成的氣體消耗量和儲(chǔ)氣密度Fig.3 Gas consumption and gas storage density of hydrate formed in calcium carbonate with different particle sizes

表2為各實(shí)驗(yàn)方案的氣體消耗量、最終儲(chǔ)氣密度和最大儲(chǔ)氣速率。從表2中可以看出，S5的協(xié)同體系中的氣體消耗量和最終儲(chǔ)氣密度最大，為0.580（即氣體和水的消耗量之比）和138.6（即Vmg/Vmw）較純SDS（S1）提升約45%，而且此時(shí)的平均儲(chǔ)氣速率也是最大，為3.42 min-1，較純SDS溶液速率提升4倍以上。其他各組實(shí)驗(yàn)的三個(gè)參數(shù)也都有相應(yīng)的提升，平均儲(chǔ)氣速率與其儲(chǔ)氣密度成正相關(guān)關(guān)系，這與黃怡等[22]在碳納米管和干水對(duì)水合物生成強(qiáng)化作用實(shí)驗(yàn)中的結(jié)論一致。因此，多孔介質(zhì)與SDS協(xié)同體系的提升效果較純SDS溶液更好，表明了碳酸鈣對(duì)生成水合物儲(chǔ)氣密度和儲(chǔ)氣速率的促進(jìn)效果更好，適宜的多孔介質(zhì)粒徑可以有效地改善水合物的儲(chǔ)氣效果，提高水合物的儲(chǔ)氣量和儲(chǔ)氣速率[23]。

表2 氣體消耗量、最終儲(chǔ)氣密度和平均儲(chǔ)氣速率Table 2 Gas consumption,final gas storage density and average gas storage rate

2.2 誘導(dǎo)時(shí)間

一般認(rèn)為，水合物生成過程分為三個(gè)階段：氣體溶解期、誘導(dǎo)期和生長期[24]。水合物易在異相非均質(zhì)環(huán)境中生成，因此通常生成于氣-液界面處，結(jié)晶成核過程需要一個(gè)持續(xù)的誘導(dǎo)期，此階段只有少量的水合物生成[25]。誘導(dǎo)期具有非常大的不確定性、隨機(jī)性。由于實(shí)驗(yàn)條件不同，誘導(dǎo)期的長短會(huì)有很大差異[26]。有效地縮短誘導(dǎo)期，提高成核速率可以縮短水合過程的時(shí)間，所以誘導(dǎo)時(shí)間被認(rèn)為是判斷水合物生成速率大小的一個(gè)重要參數(shù)。在實(shí)驗(yàn)中，各組實(shí)驗(yàn)的誘導(dǎo)期非常短，可以忽略不計(jì)，各個(gè)體系中的壓力從實(shí)驗(yàn)開始立即下降，快速、大量生成水合物，直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束，壓力維持不變?yōu)橹埂Ｖ貜?fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與本次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果基本一致。

韓小輝等[27]在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，SDS會(huì)縮短水合物生成的誘導(dǎo)期，加快氣體進(jìn)入水氣界面層的速率，從而提高水合物生成速率。王增[28]采用多孔介質(zhì)進(jìn)行水合物生成實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水合物優(yōu)先在多孔介質(zhì)孔隙中生成，多孔介質(zhì)的存在可以有效地縮短水合物的誘導(dǎo)期。因此各組實(shí)驗(yàn)中縮短誘導(dǎo)期分為兩個(gè)方面：一方面是表面活性劑SDS減小了氣液界面張力，阻礙水合物生成團(tuán)簇，促進(jìn)水合物結(jié)晶成核，縮短了水合物的誘導(dǎo)期。另一方面是多孔介質(zhì)的加入為水合物提供了更多的成核位置和結(jié)晶成核的面積，提供了更大的適宜水合物生成的異相非均質(zhì)環(huán)境[29]。

3 碳酸鈣與SDS協(xié)同體系促進(jìn)水合物生成的機(jī)理分析

碳酸鈣與SDS協(xié)同體系對(duì)水合物生成促進(jìn)效果明顯優(yōu)于純SDS體系，其促進(jìn)機(jī)理主要分為兩個(gè)方面。一方面是表面活性劑SDS的促進(jìn)作用。表面活性劑SDS（見圖4）具有兩親結(jié)構(gòu)，在水中會(huì)發(fā)生電離，使水中的水分子和氣體分子有序排列，從而降低了氣液表面張力，增大了氣體的溶解度，阻礙了水合物形成團(tuán)簇的機(jī)會(huì)，增大了水合物的成核速率，使氣體吸附在SDS分子上進(jìn)入到溶液中，易于水合物在非均質(zhì)環(huán)境下生成[14]。另一方面是多孔介質(zhì)碳酸鈣的促進(jìn)作用。多孔介質(zhì)可以提供巨大的比表面積，為水合物生成提供了更多的成核位置和更大的異相非均質(zhì)環(huán)境，對(duì)SDS分子和氣體分子產(chǎn)生吸附，從而破壞SDS之間的膠束作用，減弱了水合物的“固封”效應(yīng)（生成的水合物會(huì)覆蓋在多孔介質(zhì)表面，形成穩(wěn)定的覆蓋層，阻礙后續(xù)的氣液接觸），同時(shí)也加強(qiáng)了溶液的傳質(zhì)和傳熱過程，促進(jìn)了后續(xù)水合物在多孔介質(zhì)中生成。碳酸鈣作為多孔介質(zhì)時(shí)，介質(zhì)的表面在溶液中顯正電，會(huì)吸附SDS電離出的帶有活性基團(tuán)的陰離子部分，使顆粒表面聚集更多的SDS和氣體分子，從而促進(jìn)水合物的生成，提高生成水合物的儲(chǔ)氣效果和儲(chǔ)氣速率。碳酸鈣粒徑過大時(shí)，無法有效地打破水中的氫鍵和SDS的膠束作用，使SDS形成膠束覆蓋在介質(zhì)表面，降低了水合物的生成量，而碳酸鈣粒徑過小時(shí)，會(huì)增加孔隙間的水壓力，使生成的水合物與碳酸鈣固結(jié)在一起，阻礙后續(xù)氣體進(jìn)入到水合物，降低了氣體占籠率，從而降低了儲(chǔ)氣效果[14,30]。因而在1 mm碳酸鈣中生成的水合物有較好的儲(chǔ)氣效果和較大的儲(chǔ)氣速率。

圖4 SDS分子結(jié)構(gòu)Fig.4 SDS molecular structure diagram

由此可見，SDS和多孔介質(zhì)的協(xié)同體系可以有效地提高水合物的成核速率，提高氣體的占籠率對(duì)水合物的儲(chǔ)氣效果和儲(chǔ)氣速率的促進(jìn)效果。

4 結(jié) 論

（1）碳酸鈣和SDS的協(xié)同體系較無多孔介質(zhì)的純SDS溶液實(shí)驗(yàn)剩余壓力更低，氣體消耗量和儲(chǔ)氣密度均有所提升，約45%。多孔介質(zhì)碳酸鈣的加入明顯地提高了生成水合物的儲(chǔ)氣速率，較無多孔介質(zhì)體系提升了4倍以上。

（2）多孔介質(zhì)的粒徑變化會(huì)改變生成水合物的儲(chǔ)氣效果，適宜的粒徑可以有效地縮短水合物的誘導(dǎo)期，提升水合物的儲(chǔ)氣能力和儲(chǔ)氣速率。在10～0.001 mm的碳酸鈣中，氣體消耗量和儲(chǔ)氣密度呈先減小后增大的趨勢(shì)。其中1 mm碳酸鈣和SDS協(xié)同體系中的氣體消耗量和最終儲(chǔ)氣密度最大，為0.580 mol和138.6，而且此時(shí)的平均儲(chǔ)氣速率也是最高，為 3.42 min-1。

（3）碳酸鈣與SDS協(xié)同體系的促進(jìn)效果體現(xiàn)在SDS降低表面張力，提高氣體溶解度，阻礙水合物的聚集和多孔介質(zhì)碳酸鈣吸附活性基團(tuán)，增大異相非均質(zhì)環(huán)境，提高結(jié)晶面積以及對(duì)傳熱和傳質(zhì)過程的強(qiáng)化。