張磊，曹云飛，鐘建龍，胥利蛟，張潔

（中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司乙烯廠，新疆獨(dú)山子 833699）

中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司乙烯廠儲(chǔ)運(yùn)聯(lián)合車間原料裝置VOCs 尾氣原設(shè)計(jì)為儲(chǔ)罐氣相管網(wǎng)收集，并通過風(fēng)機(jī)輸送至乙烯二聯(lián)合車間6#、7#裂解爐（互為備用）焚燒，并從安全、穩(wěn)定運(yùn)行的角度考慮，更換配套呼吸閥、緊急泄壓人孔、自力式調(diào)節(jié)閥，將有機(jī)廢氣有效收集處理后達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，消除現(xiàn)場(chǎng)異味源。根據(jù)《石油化工儲(chǔ)運(yùn)系統(tǒng)罐區(qū)設(shè)計(jì)規(guī)范》SH/T 3007－2014中4.2.5的規(guī)定：儲(chǔ)存沸點(diǎn)大于或等于45℃或在37.8℃時(shí)飽和蒸汽壓不大于88 kPa的甲B、乙A類液體，應(yīng)選用浮頂儲(chǔ)罐或內(nèi)浮頂儲(chǔ)罐；其他甲B、乙A 類液體化工品有特殊儲(chǔ)存需要時(shí)，可以選用固定頂儲(chǔ)罐、低壓儲(chǔ)罐和容量≤100 m3的臥式儲(chǔ)罐，但應(yīng)采取下列措施之一：1）設(shè)置氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w密封保護(hù)系統(tǒng)，密封收集處理罐內(nèi)排出的氣體；2）設(shè)置氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w密封保護(hù)系統(tǒng)，控制儲(chǔ)存溫度低于液體閃點(diǎn)5℃及以下[1]。但在大檢修期間，乙烯二聯(lián)合車間6#、7#裂解爐停爐檢修，在原料裝置常壓儲(chǔ)罐存儲(chǔ)過程中因小呼吸產(chǎn)生的氣體無(wú)法進(jìn)行處理，使用CO 單元處置時(shí)，由于小呼吸作用，每日清晨時(shí)的油氣濃度變化巨大，因此，增設(shè)臨時(shí)水噴淋應(yīng)急設(shè)施，以緩解小呼吸作用對(duì)反應(yīng)器造成的濃度影響，便于床層溫度的穩(wěn)定控制。

根據(jù)乙烯廠大檢修安排，原料裝置15座儲(chǔ)罐只備料，不收、付料。與正常工況相比，需要核減大呼吸和掛壁損失的油氣量，僅剩余小呼吸量。乙烯廠根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)工況和原料條件，儲(chǔ)罐因小呼吸作用產(chǎn)生的VOCs總量大幅下降。

由昆侖院EPC總包，與乙烯廠聚烯烴二聯(lián)合車間20 萬(wàn)t/a 聚乙烯裝置聚合工段的PV尾氣和脫氣廢氣一體化設(shè)計(jì)，并于2019年7月新建一套處理規(guī)模為15 000 m3/h、最大進(jìn)氣濃度為2 805 mg/m3的催化氧化（CO）成套設(shè)備，主要由催化反應(yīng)器、尾氣換熱器、電加熱器、催化鼓風(fēng)機(jī)、補(bǔ)風(fēng)空氣風(fēng)機(jī)、絲網(wǎng)過濾器、袋式過濾器、阻火器、控制系統(tǒng)（PLC）等組成，年運(yùn)行時(shí)間8 000 h，對(duì)聚烯烴二聯(lián)合車間生產(chǎn)過程排放的工藝廢氣進(jìn)行無(wú)害化治理，并考慮在裝置檢維修期間收集、處理儲(chǔ)運(yùn)聯(lián)合車間原料罐區(qū)產(chǎn)生的有機(jī)廢氣。處理原料裝置廢氣期間，系統(tǒng)前后均設(shè)置有防爆轟阻火器，聚乙烯廢氣盲板隔離，排放廢氣達(dá)到《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571－2015）的要求[2]。

1 催化氧化（CO）單元的凈化機(jī)理及工藝流程

1.1 CO 單元VOCs 凈化機(jī)理及主要工藝參數(shù)

在催化劑表面的活性中心上，有機(jī)物烷烴等與氧氣進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，有機(jī)物被催化氧化成二氧化碳和水。

采用貴金屬（Pt、Pd）蜂窩催化劑，催化劑入口溫度260～400℃，反應(yīng)溫度260～500℃。最高允許反應(yīng)溫度520℃，短時(shí)間耐熱沖擊溫度550℃。

反應(yīng)器入口設(shè)計(jì)CO運(yùn)行溫度為0～430℃，出口運(yùn)行溫度為360～520℃，聯(lián)鎖溫度（4取1）為540℃。反應(yīng)器處理氣體負(fù)荷≯15 000 m3/h，滿足最大尾氣量110%負(fù)荷設(shè)計(jì)，含補(bǔ)充空氣，最大進(jìn)氣濃度≯2 805 mg/m3。大檢修期間，處理氣量為原料尾氣與風(fēng)機(jī)空氣總和，其中風(fēng)機(jī)負(fù)荷≯6 000 m3/h，原料尾氣最大負(fù)荷≯180 m3/h。

1.2 催化氧化（CO）單元工藝流程

原料裝置15座儲(chǔ)罐（小呼吸量）的廢氣通過廢氣輸送風(fēng)機(jī)C401A/B送往催化氧化（CO）單元，廢氣增壓后直接進(jìn)入緩沖分水罐20-D-701與空氣風(fēng)機(jī)20-C-702補(bǔ)入的空氣混合后，由罐頂通過袋式過濾器20-S-702，進(jìn)一步除去尾氣中直徑＞0.5μm的粉塵和顆粒物，過濾后的潔凈尾氣通過阻火器進(jìn)入催化鼓風(fēng)機(jī)20-C-701，增壓后的尾氣進(jìn)入尾氣換熱器20-E-701 的冷流側(cè)入口，溫度提高到260 ～360℃，然后進(jìn)入電熱器20-E-702，保證進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器20-R-701 尾氣溫度高于300℃，在催化反應(yīng)器催化劑床層，烴類和氧發(fā)生氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，烴類轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，并通過尾氣換熱器20-E-701與反應(yīng)器進(jìn)料換熱、回收熱量，經(jīng)25 m的煙囪20-Y-701排放至大氣，VOCs 去除率高達(dá)99.98%以上，滿足《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 31571－2015）的要求。儲(chǔ)運(yùn)聯(lián)合車間原料裝置常壓罐區(qū)尾氣經(jīng)CO單元處理后的排放要求見表1。

原料裝置VOCs尾氣進(jìn)入催化氧化（CO）單元與空氣混合稀釋，在催化鼓風(fēng)機(jī)20-C-701出口管道設(shè)置2 臺(tái)VOCs 濃度檢測(cè)儀（2 取1，高報(bào)值體積分?jǐn)?shù)為0.4%、聯(lián)鎖值體積分?jǐn)?shù)為0.55%）及壓力檢測(cè)儀和流量計(jì)，在自動(dòng)運(yùn)行模式下，可以控制催化鼓風(fēng)機(jī)20-C-701和空氣風(fēng)機(jī)20-C-702變頻運(yùn)行。當(dāng)稀釋后尾氣中的烴濃度、緩沖分水罐運(yùn)行壓力過低或催化氧化反應(yīng)器20-R-701床層溫度觸發(fā)聯(lián)鎖保護(hù)系統(tǒng)后，會(huì)切斷所有進(jìn)入CO 系統(tǒng)的閥組，同時(shí)將系統(tǒng)內(nèi)廢氣由25 m的煙囪排放至大氣，從而確保環(huán)保設(shè)施的安全。催化氧化（CO）單元原則流程見圖1。

表1 原料裝置常壓罐區(qū)尾氣經(jīng)CO 單元處理排放要求

2 常壓罐區(qū)尾氣并入CO 單元的可行性評(píng)估

2.1 原料裝置常壓罐區(qū)大、小呼吸量核算

原料裝置常壓儲(chǔ)罐15座，總罐容積為33 700 m3。正常工況下，儲(chǔ)罐小呼吸量按照儲(chǔ)罐平均液位50%，罐內(nèi)氣體2 h溫升20℃計(jì)算，小呼吸量在97 m3/h以上，大呼吸量按照間歇收、付料進(jìn)行折算，大呼吸量≯281 m3/h。

原料裝置大檢修期間15 座儲(chǔ)罐只備料，不收、付料，僅按剩余小呼吸量核算，大檢修期間15 座儲(chǔ)罐產(chǎn)生總廢氣量為97 m3/h。另外，結(jié)合儲(chǔ)罐在一年內(nèi)夏季高溫時(shí)段的最大可燃烴體積分?jǐn)?shù)為11.79%（以C5 計(jì)），經(jīng)設(shè)計(jì)院確定催化氧化（CO）單元最大可處置常壓儲(chǔ)罐罐頂氣量為180 m3/h，滿足常壓儲(chǔ)罐處置罐頂廢氣97 m3/h的需求。在檢維修期間，原料裝置常壓罐區(qū)排放物VOCs含量≤380 mg/m3。

圖1 原料裝置至催化氧化（CO）單元工藝流程

原料裝置廢氣風(fēng)機(jī)負(fù)荷為900 m3/h，按照催化氧化反應(yīng)器設(shè)計(jì)負(fù)荷核算，投用初期，緩慢并入原料裝置廢氣（按50 m3/h 計(jì)算），催化氧化單元空氣風(fēng)機(jī)20-C-702 配風(fēng)量為3 000 m3/h，油氣濃度為0.193%。根據(jù)程控設(shè)置，當(dāng)VOCs 體積分?jǐn)?shù)在0.1%～0.30%時(shí)，空氣風(fēng)機(jī)20-C-702保持3 000 m3/h（50%運(yùn)行負(fù)荷）。根據(jù)緩沖分水罐20-D-701 的油氣濃度檢測(cè)值緩慢加載原料裝置風(fēng)機(jī)C-401A/B 的負(fù)荷，當(dāng)油氣體積分?jǐn)?shù)大于0.3%時(shí)，風(fēng)機(jī)加載至6 000 m3/h（100%運(yùn)行負(fù)荷）。此時(shí)，反算催化氧化單元最大負(fù)荷下（180 m3/h）的油氣濃度為0.34%，低于其報(bào)警值0.4%（φ）。因此，原料裝置嚴(yán)格控制尾氣風(fēng)機(jī)C-401A/B 的負(fù)荷，理論上使催化氧化（CO）單元混合后的廢氣體積分?jǐn)?shù)≯0.4%，催化氧化反應(yīng)器的進(jìn)料濃度可控則其反應(yīng)溫度就可控。

2.2 原料裝置小呼吸量的抑制措施

新疆夏季晝夜溫差大，每日自6∶30 分開始，常壓儲(chǔ)罐受太陽(yáng)熱輻射作用，儲(chǔ)罐壓力快速上升，廢氣濃度增大很多，對(duì)催化氧化（CO）單元的穩(wěn)定調(diào)控沖擊很大，反應(yīng)器床層催化劑對(duì)尾氣中的有機(jī)物濃度的變化比較靈敏，當(dāng)濃度波動(dòng)較大時(shí)，床層溫度變化很大，甚至飛溫。若降低催化氧化（CO）單元的尾氣進(jìn)料流量，則當(dāng)原料裝置常壓罐區(qū)儲(chǔ)罐運(yùn)行壓力達(dá)到呼吸閥設(shè)計(jì)起跳壓力1.25～1.35 kPa時(shí)，有機(jī)氣體自呼吸閥排放至大氣環(huán)境中，現(xiàn)場(chǎng)VOCs及異味管控失效。為了環(huán)保達(dá)標(biāo)并抑制原料裝置罐區(qū)的小呼吸量，確保每日清晨原料裝置尾氣的流量和濃度值達(dá)到扁平化管控的目標(biāo)，儲(chǔ)運(yùn)聯(lián)合車間根據(jù)原料裝置儲(chǔ)罐介質(zhì)的揮發(fā)情況，在對(duì)應(yīng)的常壓儲(chǔ)罐（包含5座石腦油儲(chǔ)罐、3座MTBE儲(chǔ)罐、3座溶劑油儲(chǔ)罐和1座碳八抽余油儲(chǔ)罐）上新增12套臨時(shí)鋁塑管水噴淋設(shè)施，通過采用與罐區(qū)現(xiàn)場(chǎng)消防栓相匹配的方式，主要依托常壓罐區(qū)周邊設(shè)置的消防栓和消防槍頭，消防栓側(cè)通過安裝現(xiàn)有的消防栓卡套并通過拆解利用消防槍頭外絲與內(nèi)絲變徑及鋁塑管固定連接緊固，沿地面（過路的鋁塑管經(jīng)鋼制套管保護(hù)）引至在用的非保溫常壓儲(chǔ)罐，一直延伸至常壓儲(chǔ)罐罐頂并沿內(nèi)部護(hù)欄圍繞一圈（鋁塑管末端安裝球閥用于倒空、排污），儲(chǔ)罐罐頂部分鋁塑管按一定的尺寸間隔開孔，確保消防水均勻地噴灑在儲(chǔ)罐頂部，抑制儲(chǔ)罐小呼吸量峰值，確保了廢氣濃度和流量的扁平化管控，使催化氧化（CO）單元溫升平穩(wěn)，達(dá)到了延長(zhǎng)催化劑使用壽命和罐區(qū)VOCs 管控的雙重目標(biāo)。

該臨時(shí)應(yīng)急水噴淋設(shè)施要求如下：1）各連接部位確保緊密、無(wú)泄漏，現(xiàn)場(chǎng)設(shè)置警戒線；2）儲(chǔ)罐頂部分鋁塑管內(nèi)的消防水壓力逐漸衰減；因此，前/后半段鋁塑管開孔間隔為200 mm/100 mm，鋁塑管上的開孔孔徑為5 mm，確保消防水在罐頂?shù)木鶆蚍植迹?）原料裝置常壓儲(chǔ)罐呼吸閥設(shè)計(jì)起跳壓力1.25～1.35 kPa，當(dāng)儲(chǔ)罐壓力＜0.5 kPa時(shí)，將對(duì)應(yīng)儲(chǔ)罐噴淋閥開度關(guān)小50%；若儲(chǔ)罐壓力仍然偏低至0.3 kPa，則停用對(duì)應(yīng)儲(chǔ)罐的臨時(shí)水噴淋系統(tǒng)。

根據(jù)臨時(shí)水噴淋投用前的儲(chǔ)罐尾氣濃度分析，利用反減法，即100%減氮?dú)鉂舛冉频扔诳扇紵N濃度，得出基礎(chǔ)設(shè)計(jì)參數(shù)11.79%（φ）。12套臨時(shí)水噴淋設(shè)施投用后（同一位置取樣分析、同一方法折算濃度），現(xiàn)場(chǎng)原料裝置風(fēng)機(jī)后取樣，利用反減法得出可燃烴濃度為6.39%（φ），則可燃烴濃度降低5.4百分點(diǎn)。原料裝置風(fēng)機(jī)能力為900 m3/h，為了克服管道壓力降，MV 閥開度需控制在40%，則原料裝置風(fēng)機(jī)輸出量保持在360 m3/h以上，以石腦油為主的廢氣量為19.44 m3/h，石腦油密度ρ 1.332 kg/m3，則每小時(shí)減少揮發(fā)的石腦油質(zhì)量為25.894 kg，每天減少揮發(fā)質(zhì)量為621.458 kg。大檢修時(shí)間按53天計(jì)算，則大檢修期間減少油氣排放32 937.27 kg；外購(gòu)石腦油原料按3 990元/t（2019年當(dāng)期價(jià)格）計(jì)算，則大檢修期間節(jié)約成本為13.14 萬(wàn)元，主要是延長(zhǎng)了催化氧化（CO）單元催化劑的使用壽命，實(shí)現(xiàn)了常壓罐區(qū)VOCs的環(huán)保排放和異味管控。

3 原料裝置常壓罐區(qū)與CO 單元的穩(wěn)態(tài)管控措施

為了將原料裝置罐區(qū)小呼吸量扁平化管控，抑制其峰值對(duì)CO單元的沖擊，固化CO單元和原料裝置常壓罐區(qū)的運(yùn)行參數(shù)，在車間發(fā)布了《乙烯廠聚烯烴二聯(lián)合車間催化氧化（CO）單元調(diào)整的操作要求》，全員學(xué)習(xí)并嚴(yán)格控制相關(guān)參數(shù)和操作，常壓儲(chǔ)罐壓力控制在1.25 kPa（呼吸閥設(shè)計(jì)起跳壓力）以下，根據(jù)儲(chǔ)罐壓力變化相應(yīng)控制廢氣風(fēng)機(jī)10-C-401的負(fù)荷在5%～40%之間，CO單元配風(fēng)風(fēng)機(jī)20-C-702和催化鼓風(fēng)機(jī)20-C-701分別控制在7 000 m3/h左右，確保稀釋后的原料裝置廢氣在線烴分析數(shù)值在1 000 ～1 500 mg/m3之間，床層溫升控制在280 ～490℃之間。關(guān)鍵是每日監(jiān)測(cè)廢氣中的油氣濃度，儲(chǔ)罐壓力高于0.6 kPa 時(shí)，投用臨時(shí)水噴淋設(shè)施，抑制儲(chǔ)罐壓力的上漲速率及其廢氣中的油氣濃度，避免CO 單元反應(yīng)過于激烈；當(dāng)儲(chǔ)罐壓力降至0.3 kPa時(shí)，停止臨時(shí)水噴淋，配合廢氣風(fēng)機(jī)載荷的調(diào)整以達(dá)到扁平化調(diào)控目標(biāo)，確?，F(xiàn)場(chǎng)符合VOCs周界檢測(cè)≤4 mg/m3的國(guó)標(biāo)要求。

4 結(jié)論

乙烯廠為了消除大檢修期間原料裝置常壓罐區(qū)的VOCs 管控瓶頸，與聚烯烴二聯(lián)合車間聚合工段的尾氣環(huán)保處理設(shè)施一體化設(shè)計(jì)，為了抑制常壓儲(chǔ)罐的小呼吸影響，確保催化氧化（CO）單元的穩(wěn)定運(yùn)行，儲(chǔ)運(yùn)聯(lián)合車間設(shè)計(jì)了抑制常壓儲(chǔ)罐小呼吸的臨時(shí)水噴淋設(shè)施，在天氣炎熱的季節(jié)，以及化工廠常壓罐區(qū)環(huán)保處理設(shè)施負(fù)荷偏上限運(yùn)行或罐區(qū)環(huán)保設(shè)施因故無(wú)法正常投用時(shí)，該措施都起到了很好的作用。通過實(shí)施臨時(shí)水噴淋設(shè)施和固化催化氧化（CO）單元及原料裝置罐區(qū)的運(yùn)行參數(shù)，確保了原料裝置尾氣的扁平化管控，使CO單元的進(jìn)料量、濃度盡量保持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的工況下，確保有機(jī)烴類完全反應(yīng)生產(chǎn)二氧化碳和水蒸氣，實(shí)現(xiàn)了罐區(qū)的VOCs達(dá)標(biāo)排放和異味管控的目標(biāo)。