石余卿，李 瑩，劉 鵬

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海200040）

0 引言

再生纖維素纖維大都是以棉花、木材等天然植物纖維為原材料，通過(guò)適合的紡絲工藝制成的紡織纖維，其本質(zhì)仍是纖維素纖維[1]。它與棉纖維的化學(xué)組成基本相同，都是一種多糖物質(zhì)，由多個(gè)葡萄糖剩基通過(guò)1,4-甙鍵聯(lián)結(jié)起來(lái)的線性大分子[2]。圖1是纖維素纖維的基本組成單元，即纖維素大分子結(jié)構(gòu)。

常用的幾種再生纖維素纖維雖然在化學(xué)結(jié)構(gòu)和其本質(zhì)上一致，但其微觀結(jié)構(gòu)因受紡絲工藝的影響，在結(jié)晶度、聚合度、取向度等方面存在明顯的差異，表1列出了常用再生纖維素纖維及棉纖維的性能指標(biāo)[3-4]。

表1 棉與再生纖維素纖維的性能指標(biāo)

由表1可知，常用的幾種再生纖維素纖維因采用不同的紡絲生產(chǎn)工藝導(dǎo)致它們的微觀結(jié)構(gòu)存在明顯的差異，主要表現(xiàn)在結(jié)晶度、聚合度、取向度以及皮芯結(jié)構(gòu)上。這類再生纖維素纖維常與棉、聚酯纖維等以混紡的形式出現(xiàn)，加之這類纖維的性能非常接近，所以采用X射線或其他常規(guī)檢測(cè)方法都無(wú)法達(dá)到定性鑒別的目的。為了尋找更為有效的鑒別方法，本試驗(yàn)將這些纖維的微觀差異進(jìn)行放大，并通過(guò)著色法對(duì)此進(jìn)行鑒別。通常，染料對(duì)纖維進(jìn)行染色是上染纖維的無(wú)定形區(qū)，且上染量受無(wú)定形區(qū)所占的比例影響。此外，纖維的皮芯結(jié)構(gòu)對(duì)染料的上染也會(huì)產(chǎn)生一定的影響。因此，不同再生纖維素纖維的微觀結(jié)構(gòu)，即結(jié)晶度和皮芯結(jié)構(gòu)的差異導(dǎo)致著色劑上染的效果不同。嘗試建立不同著色效果與纖維種類的對(duì)應(yīng)關(guān)系，最終達(dá)到對(duì)再生纖維素纖維進(jìn)行定性鑒別的目的，希望研究結(jié)果可為相關(guān)研究人員提供幫助。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

黏膠纖維，蘭精纖維（上海）有限公司；莫代爾纖維，迪特亞·博拉集團(tuán)；萊賽爾纖維，國(guó)內(nèi)多家生產(chǎn)企業(yè)；銅氨纖維，日本旭化成及國(guó)內(nèi)經(jīng)銷商處收集；臺(tái)化莫代爾纖維，臺(tái)灣臺(tái)化集團(tuán)。

1.2 試劑

活性染料，上海雅運(yùn)精細(xì)化工有限公司；TIS-3或TIS-4，美國(guó)Testfabrics；直接染料，臺(tái)灣永光化學(xué)工業(yè)股份有限公司；革蘭氏染色液，青島海博生物有限公司；孔雀石綠、元明粉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、乙醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.3 儀器與設(shè)備

E 型烘箱，德國(guó)美爾特（memmert）公司；Satori?us BSA2245-CW 分析天平，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)；Rigaku D∕max-2550 X射線衍射儀，日本理學(xué)公司。

1.4 試驗(yàn)方法

通過(guò)對(duì)臺(tái)化莫代爾纖維、萊賽爾纖維、銅氨纖維3種再生纖維素纖維進(jìn)行染色，依據(jù)不同的上染效果作為定性鑒別的依據(jù)。對(duì)于原已染色的織物，可以采用剝色劑將染料剝除，消除染料的影響。對(duì)染色織物的剝色工藝為：剝色劑25 g∕L，升溫至95 ℃并保溫30 min。對(duì)于深色織物，若采用剝色劑無(wú)法剝除，則通過(guò)該著色法無(wú)法鑒別纖維種類，也就說(shuō)明本方法并不適用于深色織物的定性鑒別。

2 結(jié)果與討論

圖1 為部分國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的再生纖維素纖維的結(jié)晶度測(cè)試結(jié)果，其中，Cu-銅氨纖維，ly-萊賽爾纖維，m-臺(tái)化莫代爾纖維。由圖1 可以看出，常用的幾種再生纖維素纖維的結(jié)晶度存在一定的差異，故其纖維在宏觀方面會(huì)表現(xiàn)出不同的性能，而采用XRD衍射儀只能測(cè)試單一純度纖維的結(jié)晶度，且費(fèi)用較高，加上國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的再生纖維素纖維的結(jié)晶度并不固定，因而通過(guò)采用結(jié)晶度測(cè)試法獲得的結(jié)果存在誤差干擾[5]。

2.1 活性染料著色鑒別

活性染料具有顏色鮮艷、勻染性好、染色方法簡(jiǎn)便、染色牢度高、色譜齊全和成本較低的特點(diǎn)，是纖維素纖維染色常用的染料，主要應(yīng)用于棉、麻、黏膠、絲綢、羊毛等纖維及其混紡織物的染色和印花，其分子中含有能與纖維素中的羥基和蛋白質(zhì)纖維中的氨基發(fā)生反應(yīng)的活性基團(tuán)，染色時(shí)與纖維生成共價(jià)鍵，生成“染料-纖維”化合物。本試驗(yàn)采用的相關(guān)染色工藝及配方如下：

（1）染液配方：2 g∕L雅格素紅BF-3B 150%，1 g∕L元明粉（硫酸鈉），1 g∕L碳酸鈉。

（2）皂洗配方：皂片2 g∕L，氫氧化鈉1 g∕L。

（3）染色工藝：浴比1∶30，緩慢升溫至染色溫度，保溫60 min，清洗烘干。

（4）皂洗工藝：95 ℃保溫30 min。

試驗(yàn)采用3 種不同染色溫度（室溫、60 ℃、95 ℃）進(jìn)行染色，試樣經(jīng)過(guò)皂洗后，對(duì)比染色皂洗前、后不同種類纖維的顏色差異，表1 中所列圖片為3 種纖維在上述3 種溫度下染色后皂洗前、后的圖樣。

表1 活性染料著色后3種纖維皂洗前、后的圖樣

由表1 可知，不論采用低溫染色還是高溫染色，皂洗前后，3種再生纖維素纖維的著色效果基本相似，僅憑肉眼觀察很難區(qū)分出他們的種類。這是由于活性染料與纖維素纖維是以共價(jià)鍵的形式結(jié)合，且其染色后顏色鮮艷，色牢度高，不易掉色，透染、暈染效果好，無(wú)法通過(guò)此種方法使再生纖維素纖維呈現(xiàn)不同的著色效果。因此，采用活性染料著色法無(wú)法達(dá)到定性鑒別幾種再生纖維素纖維的目的。

2.2 TIS-3/TIS-4著色鑒別

TIS-3 和TIS-4 是美國(guó)Testfabrics 生產(chǎn)的纖維鑒別劑，主要用于不同種類纖維的鑒別，其鑒別原理是根據(jù)不同纖維著色后呈現(xiàn)出不同的顏色效果，通過(guò)將未知樣品著色后與標(biāo)準(zhǔn)纖維的著色效果進(jìn)行對(duì)比，以此確定纖維的種類。本試驗(yàn)所用染色配方及工藝為：TIS-3 或TIS-4 4 g∕L，浴比1∶30，常溫下將纖維浸漬在染色液中5～8 min，然后水洗烘干。表2 中所列圖樣是3 種再生纖維素纖維的著色效果圖。

由表2可知：經(jīng)TIS-3著色后，銅氨纖維色光偏綠，著色效果稍有不同，但3 種纖維的上色效果屬于同一色系，顏色相差不大，加之纖維經(jīng)過(guò)不同的前處理、后處理工藝后，其纖維性能會(huì)受到影響，上色效果并非一成不變，可能會(huì)有色差的變化；TIS-4著色后，3種纖維顏色都較淺，且效果和用TIS-3著色類似，因此此種方法也不能作為鑒別再生纖維素纖維的有效依據(jù)。

2.3 直接染料著色鑒別

直接染料可以在中性和弱堿性介質(zhì)中加熱煮沸，無(wú)需媒染劑的幫助即能染色。直接染料的上染是憑借其與纖維素纖維之間的氫鍵和范德華力結(jié)合而成，主要應(yīng)用于纖維、絲綢、棉紡、皮革等的染色，同時(shí)在造紙等行業(yè)也有一定的應(yīng)用。染料在溶液中被纖維吸附到表面，然后不斷向纖維的無(wú)定形區(qū)擴(kuò)散，與纖維大分子形成氫鍵和范德華力相結(jié)合。直接染料也是纖維素纖維織物的常用染色染料，試驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，但滲透性差，容易掉色，不環(huán)保[6]，一般在常溫或低溫下進(jìn)行染色。試驗(yàn)時(shí)采用的染色配方及工藝為：4 g∕L的Everdirect Red K-2BL，1 g∕L元明粉，浴比1∶30，40 ℃保溫5 min，然后水洗烘干。表3中所列圖樣為3種纖維素纖維經(jīng)直接染料著色的效果圖。

由表3 可知，用直接染料對(duì)3 種再生纖維素纖維進(jìn)行染色時(shí)，銅氨纖維的著色效果明顯比臺(tái)化莫代爾纖維和萊賽爾纖維深，但由于3種纖維染色后都是紅色，為同一色系，且前處理和后整理工藝過(guò)程也會(huì)對(duì)纖維的吸附性能造成影響，使得經(jīng)不同方式處理的纖維染色效果會(huì)有所不同，故采用此方法也難以對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)確定性。

表2 TIS-3或TIS-4著色后3種纖維圖樣

表3 直接染料著色3種纖維的效果圖

2.4 革蘭染色液

由丹麥醫(yī)生革蘭于1884 年所發(fā)明的革蘭染色法，是細(xì)菌學(xué)中被廣泛使用的一種重要的鑒別染色方法（屬于復(fù)染法），最初被用于鑒別肺炎球菌與克雷伯肺炎菌。革蘭染色法一般包括初染、媒染、脫色、復(fù)染等4 個(gè)步驟，其染色原理是通過(guò)結(jié)晶紫初染和碘液媒染后，在細(xì)菌細(xì)胞壁內(nèi)形成不溶于水的結(jié)晶紫與碘的復(fù)合物，再用95%乙醇進(jìn)行脫色[7]。由于未經(jīng)染色的細(xì)菌與周圍環(huán)境折光率差別甚小，在顯微鏡下極難區(qū)別，但經(jīng)染色后的陽(yáng)性菌呈現(xiàn)紫色，陰性菌呈現(xiàn)紅色，在顯微鏡下可以清楚地觀察到他們的形態(tài)、排列及某些結(jié)構(gòu)特征，從而可以分類鑒定。也就是說(shuō)，革蘭染色液是為了更好地區(qū)分革蘭陰、陽(yáng)性菌而發(fā)明的一種生物著色劑，其初染步驟中的結(jié)晶紫是一種陽(yáng)離子染料，也可上染纖維素纖維，故參照革蘭染色法引入了再生纖維素纖維的鑒定。表4中列出了3種纖維的著色效果圖。本試驗(yàn)所用的染色配方為：結(jié)晶紫著色劑2 g∕L。媒染配方為：碘3 g∕L，碘化鉀6.67 g∕L。脫色配方為：95 mL分析純乙醇，加5 mL 水配成95%乙醇。整個(gè)染色工藝如下：

（1）浴比1∶30，將纖維樣品放入50 mL燒杯中，使用玻璃棒輕輕攪拌使樣品完全浸入溶液，浸漬1～3 min 后取出樣品，用水洗滌至無(wú)顏色析出，用吸水紙吸去纖維樣品的水分。

（2）浴比1∶30，將以上步驟的纖維樣品放入50 mL 燒杯中，使用玻璃棒輕輕攪拌使樣品完全浸入溶液，浸漬1～3 min 后取出樣品，用水洗滌至無(wú)顏色析出，用吸水紙吸去纖維樣品的水分。

（3）再將以上步驟的纖維樣品放入50 mL 燒杯中，浴比1∶30，用玻璃棒輕輕攪拌使樣品完全浸入溶液，浸漬0.5～2 min 后取出樣品，用水洗滌至無(wú)顏色析出，然后用吸水紙吸去纖維樣品的水分，在105 ℃條件下烘干約1 h。

（4）采用沙黃，按上述（1）的著色步驟進(jìn)行上色。

表4 革蘭染色液著色3種纖維的效果圖

革蘭染色液作為用于鑒別革蘭陽(yáng)性菌的生物著色劑，在第一步中所用的結(jié)晶紫染色劑為陽(yáng)離子染料，因而也可用于纖維素纖維的著色。選擇革蘭染色液也是因?yàn)榇嬖? 個(gè)步驟的染色，可以在染色、媒染、剝色的動(dòng)態(tài)過(guò)程中觀察纖維的著色效果的變化，以此進(jìn)行比較，尋找差異。由表4知，銅氨纖維在染色過(guò)程中，有較明顯的顏色變化，與臺(tái)化莫代爾纖維和萊賽爾纖維的著色效果存在明顯的差異，這就可以有效地區(qū)分銅氨纖維和其他兩種再生纖維素纖維，達(dá)到鑒別銅氨纖維的目的，但是對(duì)于臺(tái)化莫代爾和萊賽爾纖維來(lái)說(shuō)，這兩種纖維著色效果接近，無(wú)法進(jìn)行鑒別。

2.5 孔雀石綠著色劑

孔雀石綠是一種人工合成的有機(jī)化合物，屬于三苯甲烷型的陽(yáng)離子染料，可用于絲綢、皮革和紙張的染色，用于治理魚(yú)類或魚(yú)卵的寄生蟲(chóng)、真菌或細(xì)菌感染，對(duì)付真菌（Saprolegnia）特別有效，漁場(chǎng)的魚(yú)卵會(huì)感染這種真菌[8]。因此，同革蘭染色液類似的孔雀石綠也可用作生物染色劑，把細(xì)胞或細(xì)胞組織染成藍(lán)綠色，方便在顯微鏡下進(jìn)行觀察研究，也可用于植物病毒感染的宿主細(xì)胞染色，細(xì)菌和芽胞的染色，及紅細(xì)胞、蛔蟲(chóng)卵的染色。本試驗(yàn)的染色工藝及配方同革蘭染色液，只需把結(jié)晶紫著色劑更換為孔雀石綠著色劑即可。

孔雀石綠可作為著色劑，主要是因?yàn)榭兹甘G與結(jié)晶紫都是一種陽(yáng)離子染料，但兩者的分子結(jié)構(gòu)及相對(duì)分子質(zhì)量卻存在較大的差異，因而上染纖維的性能有所不同。表5中列出了3種再生纖維素纖維的著色效果圖。

表5 采用孔雀石綠著色3種纖維的效果圖

由表5 可知：采用孔雀石綠對(duì)3 種再生纖維素進(jìn)行著色時(shí)，銅氨纖維的上色效果較差，基本呈現(xiàn)本白色；臺(tái)化莫代爾纖維和萊賽爾纖維在第一步和第三步步驟中著色效果接近，但在第二步碘液媒染過(guò)程中，莫代爾纖維中呈現(xiàn)褐色，萊賽爾纖維呈現(xiàn)綠色，著色效果存在明顯的差異。因此，通過(guò)孔雀石綠染色劑對(duì)3種再生纖維素纖維進(jìn)行著色，可以實(shí)現(xiàn)臺(tái)化莫代爾纖維、萊賽爾纖維和銅氨纖維的有效鑒別，且此種試驗(yàn)方法簡(jiǎn)單、快速，結(jié)果的差異性顯而易見(jiàn)，可以實(shí)現(xiàn)性能相近、較難區(qū)分的再生纖維素纖維的快速鑒別。

3 結(jié)論

（1）采用常規(guī)的定性鑒別方法無(wú)法對(duì)橫截面呈圓形或近似圓形的再生纖維素纖維準(zhǔn)確定性。

（2）用活性染料、TIS-3∕TIS-4、直接染料分別對(duì)臺(tái)化莫代爾纖維、萊賽爾纖維和銅氨纖維進(jìn)行染色后對(duì)比著色效果，發(fā)現(xiàn)著色后的差異較小，無(wú)法有效區(qū)分3種再生纖維素纖維。

（3）用革蘭染色液和孔雀石綠對(duì)3種再生纖維素纖維染色后，顯示著色效果存在明顯的差異，可以實(shí)現(xiàn)3種再生纖維素纖維的快速鑒別，為再生纖維素纖維定性鑒別提供了可靠的依據(jù)。