陳 璐，吳東曉，曹石淼，譚玉靜

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗技術(shù)研究院，上海200040）

0 引言

有機錫化合物是一種至少含有一個碳元素和錫元素連接的一類金屬有機化合物，因其具有良好的抗菌性和防腐性能，常被應(yīng)用于襪子、鞋子的內(nèi)底和運動服裝上；又因其具有良好的催化性和穩(wěn)定性能，被應(yīng)用于印花面料中[1]。然而，有機錫化合物不僅對生物體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、胸腺和淋巴系統(tǒng)有抑制作用，還會抑制人體的激素分泌而引起糖尿病和高血脂病等，是一類典型的具有雄激素作用的內(nèi)分泌干擾物，屬于環(huán)境荷爾蒙之一，并且對人體的肝臟和腎臟以及生化過程和酶系統(tǒng)存在潛在的破壞，尤其對兒童影響更大。若通過皮膚被人體吸收，會在某種程度上造成神經(jīng)系統(tǒng)損害，嚴(yán)重者會引起全身中毒，甚至死亡，進(jìn)入生物體內(nèi)會影響血液內(nèi)氧的運輸，還會使得魚類等海洋生物受到危害[2-4]。因此，歐盟、美國、加拿大、瑞典等發(fā)達(dá)國家政府紛紛頒布法令法規(guī)，對有機錫化合物的使用進(jìn)行限制。被國內(nèi)外企業(yè)廣泛使用的OEKO-TEX Standard 100《生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)100通用及特別技術(shù)條件》（2018版），更是對17種有機錫化合物進(jìn)行了量化限制。而我國對紡織品中有機錫化合物的檢測方法GB∕T 20385—2006《紡織品 有機錫化合物的測定》中，僅對紡織品中單丁基錫、二丁基錫和三丁基錫等3 種有機錫化合物的檢測方法作了明確規(guī)定，無法滿足當(dāng)前對生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)中17 種有機錫化合物限量的要求。更為嚴(yán)峻的是，目前對紡織品中17種有機錫化合物的檢測研究也尚未有人報道。為了提高服裝出口企業(yè)應(yīng)對國外技術(shù)性貿(mào)易措施的能力，降低服裝行業(yè)的安全風(fēng)險，保護(hù)人們健康和生態(tài)環(huán)境，本試驗通過外標(biāo)法，借助于GC-MS 氣質(zhì)聯(lián)用儀對17 種有機錫化合物進(jìn)行測定，希望研究結(jié)果為今后紡織品中有機錫化合物的檢測提供有力的參考。

1 試驗

1.1 儀器

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），Thermo TRACE 1300∕ISQ 7000；HS501 型振蕩器，轉(zhuǎn)速0～300 r∕min，德國IKA 集團(tuán)；WS20 型電熱恒溫振蕩水槽，德國WIGGENS，可控溫（37±2）℃，振蕩頻率60 次∕min；MP 200B 型電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；250 mL 分液器，上海申玻玻璃儀器有限公司；0.45 μm 過濾頭，水相針式濾器，上海安譜實驗科技有限公司。

1.2 試劑

酸性汗液：取L-組氨酸鹽酸鹽-水化合物（C6H9O2N3·HCl·H2O）0.5 g，氯化鈉（NaCl）5.0 g，磷酸二氫鈉二水合物（NaH2PO4·2H2O）2.2 g，用三級蒸餾水溶解并定容至1 L，然后用0.1 mol∕L 的NaOH調(diào)節(jié)pH值至5.5±0.2。

緩沖溶液：1 mol∕L 的乙酸鈉溶液，稱取82.0 g醋酸鈉用三級蒸餾水溶解，加入1 L 的容量瓶中并用水定容，分別用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值至3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5，備用。

四乙基硼化鈉：純度98%，CNW，在惰性氣體條件下取四乙基硼化鈉，用四氫呋喃溶解并定容至溶液質(zhì)量濃度為0.2 g∕mL（低濃度溶液不穩(wěn)定，需現(xiàn)配現(xiàn)用）。

冰醋酸、醋酸鈉和四氫呋喃，均為分析純；甲醇和正己烷，均為色譜純（由國藥集團(tuán)提供）。

17 種有機錫標(biāo)準(zhǔn)品，純度均≥98%，均為德國Dr.Ehrenstorfer公司提供。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取適量的17 種有機錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別用甲醇溶解并定容至質(zhì)量濃度為1 000 mg∕L 的17 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)單標(biāo)儲備液。保存于棕色容量瓶中，置于4 ℃環(huán)境條件下可保存6個月。

分別移取1.0 mL 配制好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備液于50 mL容量瓶中，并用甲醇定容，從而得到質(zhì)量濃度為20 mg∕L 的17 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作液。保存于棕色容量瓶中，置于4 ℃環(huán)境條件下可保存1個月。

再分別取17 種單標(biāo)儲備液混合，用甲醇稀釋、定容，使混合標(biāo)準(zhǔn)物溶液的質(zhì)量濃度為0.05～2.00 mg∕L（因溶液質(zhì)量濃度較低時不穩(wěn)定，應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用）。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的衍生化

分別取0.05、0.10、0.50、1.00 和2.00 mg∕L 的混標(biāo)物1 mL，加入50 mL試管中，依次分別加入20 mL酸性汗液、2 mL 乙酸緩沖溶液、1.0 mL 0.2 g∕mL 的四乙基硼化鈉溶液和2 mL 正己烷，并用機械振蕩器劇烈振蕩30 min 后取有機層，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行測試。

1.5 氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測條件

色譜柱：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）。

載氣：氦氣（He），純度≥99.999%，流量為1mL∕min。

流速：1.0 mL∕min。

進(jìn)樣量：2 μL。

進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

進(jìn)樣口溫度：280 ℃。

升溫程序：50 ℃保持2 min，然后以10 K∕min升溫至60 ℃，保持1 min，再以30 K∕min 升至280 ℃，保持4 min，總時間15.3 min。

質(zhì)譜條件：離子源溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃；傳輸線溫度280℃；掃描范圍40～400 amu。

1.6 試驗方法

1.6.1 萃取液制備

將樣品剪碎為5 mm×5 mm或以下大小的碎片，并稱取4 g置于150 mL玻璃具塞三角瓶，加入80 mL人工酸性汗液，在（37±2）℃條件的恒溫水浴振蕩器中振蕩60 min，取出后冷卻至室溫，用水系過濾膜過濾萃取液，將過濾好的液體作為樣液衍生用。

1.6.2 樣液衍生化

移取20 mL樣液于50 mL 試管中，加入2 mL乙酸緩沖液，搖勻，依次加入1.0 mL 四乙基硼化鈉溶液、2 mL正己烷，振蕩30 min，將溶液轉(zhuǎn)移至離心管中，并加入適量的無水硫酸鈉脫水，然后將離心管置于離心機中離心分層，移取上層正己烷溶液，上機測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機錫化合物的定性和定量分析

17種有機錫化合物衍生化后，由于經(jīng)氣相色譜后各離子的保留時間和特征離子峰并不相同，因而可以對不同種有機錫化合物進(jìn)行定性和定量分析。其中，2 mg∕L的有機錫化合物混合物經(jīng)衍生化后其總離子流色譜圖見圖1，對其進(jìn)行定性、定量分析的離子參數(shù)及其出峰時間詳見表1。由圖1 和表1 可知，在本試驗條件下，17 種有機錫化合物衍生產(chǎn)物的圖譜掃描時間為15.3 min，且他們的響應(yīng)峰值均很高，峰形清晰完整，所得質(zhì)譜峰可滿足對有機錫化合物定性和定量分析的要求。

2.2 前處理條件的優(yōu)化

2.2.1 pH值對衍生化產(chǎn)率的影響

在水溶液中，有機錫化合物為弱酸性。若pH值過高，會導(dǎo)致其分解，且使用的衍生化試劑四乙基硼化鈉在pH值低于2時易生成硼氫化鈉[5]，因此選擇pH值為3.0～5.5進(jìn)行衍生化比較試驗。

取不同質(zhì)量濃度的乙酸緩沖液，按照1.4 條款的條件，對質(zhì)量濃度為2.0 mg∕L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行衍生化反應(yīng)，然后按照1.5 條款的儀器條件進(jìn)行檢測，可得衍生產(chǎn)物的結(jié)果，詳見圖2。由圖2可以看出：有機錫化合物的衍生化產(chǎn)率隨著pH 值的增大而增大；當(dāng)pH 值介于4.0～5.0 時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大且基本保持不變；當(dāng)pH值大于5.0時，隨著pH值的增大，大部分有機錫的衍生化產(chǎn)率稍有降低。因此，可以認(rèn)為有機錫化合物衍生化的最佳pH 值為4.0。

2.2.2 衍生化時間的影響

因有機錫化合物溶液質(zhì)量濃度較低時穩(wěn)定性比較差，若衍生化反應(yīng)時間過長，會導(dǎo)致衍生化產(chǎn)物減少；若衍生化反應(yīng)時間過短，又會導(dǎo)致反應(yīng)不完全。按照1.4 條款衍生化試驗條件，改變衍生化時間研究有機錫化合物的衍生化率。當(dāng)衍生化時間分別為10、20、30、40和50 min 時，考察衍生化時間對有機錫化合物衍生化轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果詳見圖3。由圖3可以看出：當(dāng)有機錫化合物衍生化時間達(dá)到30 min 時，色譜峰面積最大，說明30 min 的衍生化時間為最佳反應(yīng)時間，反應(yīng)效率最高；隨著反應(yīng)時間的延長，衍生化產(chǎn)率并未增加，反而略有降低。因此，認(rèn)為有機錫化合物衍生化的最佳時間為30min。

2.2.3 衍生試劑用量的影響

按照1.4 條款的衍生化試驗條件，通過改變衍生化試劑的用量來研究有機錫化合物衍生化轉(zhuǎn)化率。當(dāng)衍生化試劑用量分別為0.10、0.50、1.00 和1.50 mL 時，考察衍生化試劑用量對有機錫化合物衍生化轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果詳見圖4。由圖4 可以看出，在1.4條款的衍生化試驗條件下，隨著衍生化試劑用量的增加，衍生轉(zhuǎn)化率增加，當(dāng)衍生化試劑用量為1.0 mL時，衍生化轉(zhuǎn)化率最高。

2.3 線性關(guān)系和檢出限

通過取5 個濃度梯度的17 種有機錫化合物標(biāo)準(zhǔn)混合工作液，采用外標(biāo)法對有機錫化合物進(jìn)行定量分析。根據(jù)1.4條款進(jìn)行衍生化反應(yīng)，在1.5條款的儀器條件下進(jìn)行檢測分析，得到17 種有機錫化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線和相應(yīng)的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)詳見表2。由表2 可知，所得的17 條曲線的相關(guān)系數(shù)都超過了0.995 0，說明線性很好。

將17種有機錫化合物的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液稀釋到不同的濃度，按1.4 條款的衍生化試驗方法進(jìn)行衍生化試驗，然后在1.5 條款的儀器條件下進(jìn)行檢測，并使檢測出峰為儀器噪音的3 倍，可得本方法的儀器檢出限為0.05 mg∕kg。在非織造布的紡織樣品中加入不同濃度的17種有機錫化合物混合標(biāo)準(zhǔn)工作液的稀釋液，在上述衍生試驗條件和儀器測試條件下進(jìn)行檢測，在確?；厥章蕿?0%～120%時，得到本方法的檢出限為0.10 mg∕kg，可達(dá)到OEKOTEX Standard 100（2018版）對有機錫化合物限量的要求。

表2 17 種有機錫化合物的線性相關(guān)系數(shù)

3 結(jié)論

（1）通過外標(biāo)法，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀可對紡織品中潛在的17 種有機錫化合物進(jìn)行定性定量檢測，且該方法的儀器檢出限為0.05 mg∕kg，方法檢出限為0.10 mg∕kg，線性相關(guān)系數(shù)都在0.995 以上，可滿足OEKO-TEX Standard 100（2018 版）對有機錫化合物限量的要求。

（2）當(dāng)pH 值為4.0、衍生化時間為30 min、衍生試劑用量1.00 mL 時，可獲得最高的衍生化轉(zhuǎn)化率。在本試驗儀器檢測條件下，有機錫衍生化物響應(yīng)值高，所得的質(zhì)譜圖清晰，峰形完整，該檢測方法簡便、高效。因此，該試驗方法對紡織品中17種有機錫化合物檢測方法的研究具有重要的參考意義。