王文齊，文貴強(qiáng)，李玉峰，陳 濤，陸 玉，劉 斌

(1.凱盛石墨碳材料有限公司，四川 攀枝花 617061；2.中國(guó)建材國(guó)際工程集團(tuán)有限公司海南分公司，海南 ?？?570100)

釩是一種高熔點(diǎn)稀有金屬，是人類(lèi)生存和發(fā)展不可缺少的戰(zhàn)略資源，具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。釩主要應(yīng)用在鋼鐵工業(yè)中，能夠顯著提高鋼的強(qiáng)度、韌性和耐磨性[1]。隨著鋼筋混凝土用鋼筋新國(guó)標(biāo)(GB/T 1499.2-2018)[2]的實(shí)施，要求鋼材通過(guò)添加釩提高強(qiáng)度，導(dǎo)致釩的需求量大幅增加，釩的價(jià)格也持續(xù)走高，給低品位釩原料的開(kāi)發(fā)利用提供了機(jī)會(huì)。

釩在自然界分布很廣，但分布相當(dāng)分散，無(wú)單獨(dú)開(kāi)采的富礦，主要與各種金屬礦、炭硅質(zhì)石煤礦、磷礦等共生。自然界中釩礦主要有釩鈦磁鐵礦、炭質(zhì)石煤釩礦、含釩粘土土類(lèi)礦物(主要是云母和伊利石)等[3]。

釩鈦磁鐵礦以及石煤中的釩品位較高，是目前釩的主要來(lái)源，石墨尾礦中的釩品位較低，通常當(dāng)作尾礦處理，未進(jìn)行深入的回收利用，導(dǎo)致資源浪費(fèi)。通過(guò)查閱文獻(xiàn)，程飛飛等[4]通過(guò)浮選回收石墨尾礦中的含釩云母，將V2O5含量從0.4%提高到0.8%，回收率達(dá)到74%，取得較好效果；歐陽(yáng)志軍[5]對(duì)石墨尾礦中釩的賦存狀態(tài)進(jìn)行深入研究，證實(shí)釩元素主要通過(guò)類(lèi)質(zhì)同象的形式取代部分鋁離子存在于云母中，通過(guò)一粗一精一掃工藝，將V2O5品位從0.38%提高到0.79%，回收率達(dá)到62.04%，效果較好。而本試驗(yàn)的石墨尾礦中V2O5品位僅為0.192%，品位更低，回收難度更大。

1 試樣性質(zhì)

1.1 試驗(yàn)原料

本項(xiàng)目來(lái)自企業(yè)委托，試驗(yàn)樣品取自某石墨尾礦庫(kù)，粉狀，灰白色，試驗(yàn)前對(duì)試樣進(jìn)行了充分的曝曬。

1.2 儀器及藥劑

試驗(yàn)設(shè)備： XMQ-67Φ240×90錐型球磨機(jī)，武漢探礦機(jī)械廠；RK/FD-Ⅲ型1.5L單槽浮選機(jī)，武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司； GSH-2型加壓釜，威?；C(jī)械有限公司；XTLZ-Φ260/Φ200多用真空過(guò)濾機(jī)，石城縣浩鑫礦山機(jī)械制造廠；DHG-9070B型立式電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，深圳市愛(ài)特爾電子科技有限公司；標(biāo)準(zhǔn)篩，浙江上虞金鼎標(biāo)準(zhǔn)篩具廠；FA1604型分析天平，上海光學(xué)儀器一廠。

試驗(yàn)藥劑：十二胺、十二烷基三甲基溴化銨、氟硅酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司；水玻璃(M=2.3)，工業(yè)級(jí)，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.3 粒度分布

因試樣為粉料，需要查明試樣粒度分布情況，利用激光粒度分析儀對(duì)試樣進(jìn)行粒度分析，測(cè)試結(jié)果如圖1和表1所示。

圖1 試樣粒度分布曲線

表1 試樣粒度分布情況

由粒度分布曲線可看出，約70%的顆粒在200目(-0.074mm)以下，中位粒度約為0.043 4mm。

1.4 物相分析

為確定試樣的物相組成，對(duì)試樣進(jìn)行X-射線衍射分析(XRD)和X-射線熒光光譜分析(XRF)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2和表2。由測(cè)試結(jié)果可知，試樣主要物相為石英和云母，主要元素為硅、鋁、鐵、鉀。試樣中釩含量較低，以釩的常見(jiàn)形式V2O5計(jì)，V2O5含量為0.192%。假設(shè)所有的鉀元素均屬于云母，通過(guò)K2O含量可推算，試樣中云母最大含量為29.4%，云母完全被分離時(shí)，V2O5品位最高可達(dá)到0.651%。

圖2 試樣X(jué)RD測(cè)試結(jié)果

2 試驗(yàn)方案

根據(jù)張曦月等[6]、惠博等[7]研究，結(jié)合試樣中的XRD物相分析，可確定試驗(yàn)中的釩主要存在于云母中，釩的品位隨云母的含量增加而增加，本試驗(yàn)的目的礦物是云母。通過(guò)分析，擬定如下試驗(yàn)方案：第一步是通過(guò)浮選法預(yù)富集含釩云母精礦，探究捕收劑、抑制劑的種類(lèi)和用量，確定合理的工藝流程，盡可能提高釩的品位；第二步是通過(guò)化學(xué)浸出探究云母中釩的提取難易程度，給出初步工藝參數(shù)，為經(jīng)濟(jì)效益評(píng)價(jià)提供參考數(shù)據(jù)。

表2 元素分析結(jié)果

3 浮選試驗(yàn)

3.1 粗選藥劑試驗(yàn)

粗選試驗(yàn)采用1.5L的單槽浮選機(jī)，每次稱(chēng)取300g試樣，通過(guò)H2SO4調(diào)整礦漿pH值，調(diào)漿1min，加入抑制劑調(diào)漿4min，再加入捕收劑攪拌3min后刮泡，刮泡時(shí)間5min，刮泡結(jié)束后分別對(duì)槽內(nèi)和泡沫產(chǎn)品進(jìn)行化驗(yàn)，記錄釩的品位及回收率。選擇十二胺和十二烷基三甲基溴化銨作為捕收劑，水玻璃和氟硅酸鈉為抑制劑，開(kāi)展粗選藥劑試驗(yàn)，具體流程如圖3所示。

圖3 粗選藥劑試驗(yàn)流程圖

粗選藥劑篩選試驗(yàn)結(jié)果如表3所示，粗選氟硅酸鈉用量200g/t、十二胺用量150g/t效果最佳，確定為粗選藥劑用量。采用十二胺和氟硅酸鈉的藥劑體系，在粗選條件下，精礦中V2O5的品位僅提高至0.351%，此時(shí)回收率僅為20.12%，未達(dá)到較好的選礦預(yù)富集指標(biāo)，考慮對(duì)試樣進(jìn)行再磨提高礦物單體解離度。

3.2 磨礦試驗(yàn)

由表1可知，石墨尾礦中-0.074mm粒級(jí)物料含量約為70%。為進(jìn)一步提高試驗(yàn)中云母和石英的分離效果，需進(jìn)行磨礦試驗(yàn)。本試驗(yàn)采用XMQ型球磨機(jī)，磨礦介質(zhì)為鋼球。磨礦條件為：磨礦濃度C=60%，填充率φ=40.53%，鋼球的配比為m?25∶m?20∶m?15=6∶3∶2。

表3 粗選藥劑試驗(yàn)結(jié)果

取300g試樣，分別球磨2.5min、5min和7.5min，將磨礦后的產(chǎn)品進(jìn)行濕篩，得到+38μm、-38～+12μm和-12μm三個(gè)粒級(jí)產(chǎn)品，對(duì)各粒級(jí)產(chǎn)品分別烘干、稱(chēng)重，計(jì)算產(chǎn)率，并化驗(yàn)其V2O5品位，計(jì)算其V2O5分布率，具體結(jié)果如表4所示。

表4 球磨產(chǎn)品篩分試驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，磨礦時(shí)間為2.5min時(shí)，磨礦后試樣-12μm粒級(jí)產(chǎn)品的釩品位較原試樣有所提高，分析可能的原因：石英的硬度較云母大，在磨礦初期釩云母優(yōu)先被磨細(xì)，導(dǎo)致磨礦后細(xì)粒級(jí)試樣釩品位提高，這與釩主要賦存與云母中的判斷相吻合。當(dāng)磨礦時(shí)間超過(guò)2.5min后，細(xì)粒級(jí)-12μm的釩品位反而降低了，可能是云母過(guò)磨以后，石英也被磨細(xì)的結(jié)果。另一方面，當(dāng)磨礦時(shí)間為2.5min時(shí)，-12μm以下的試樣產(chǎn)率(27.66%)僅比原礦(23.38%)略高，而當(dāng)磨礦時(shí)間達(dá)到5min或7.5min，細(xì)粒級(jí)的產(chǎn)率大幅提高至40%以上，這對(duì)浮選是非常不利的。綜合考慮，磨礦時(shí)間確定為2.5min。

3.3 磨礦—粗選—精選試驗(yàn)

根據(jù)磨礦試驗(yàn)結(jié)果，試樣磨礦2.5min，為進(jìn)一步提高精礦中V2O5的品位，考慮增加一段精選，試驗(yàn)流程如圖4所示。

圖4 磨礦—粗選—精選流程圖

由表5可知，粗選氟硅酸鈉用量為200g/t、十二胺用量150g/t，V2O5品位達(dá)到0.363%，回收率達(dá)到56.3%，效果較好；采用“再磨—粗選—精選”工藝后，精礦V2O5的品位提高至0.443%，回收率提高至38.31%，效果較好。

表5 尾礦再磨精選浮選結(jié)果

3.4 磨礦—粗選—兩段精選試驗(yàn)

由于一段粗選一段精選所得精礦的釩品位不高，考慮采用一段粗選兩段精選浮選流程，試驗(yàn)流程和結(jié)果分別如圖5和表6所示。2段精選氟硅酸鈉用量為25g/t時(shí)，釩精礦品位可提高至0.546%，回收率為33.71%；當(dāng)2段精選氟硅酸鈉用量為50g/t時(shí)，釩精礦品位為0.543%、回收率為32.65%，與氟硅酸鈉用量為25g/t時(shí)變化不大，浮選工藝10較優(yōu)。

圖5 磨礦—粗選—兩段精選流程圖

表6 磨礦—粗選—兩段精選試驗(yàn)結(jié)果

為進(jìn)一步探討試樣浮選產(chǎn)品的釩品位能否繼續(xù)提高，對(duì)浮選前后的試樣采用XRD分析，對(duì)比礦物組成變化，結(jié)果如圖6所示。該石墨尾礦的物相主要為石英、云母，經(jīng)過(guò)“再磨—粗選—兩段精選”工藝流程后，石英的特征波峰明顯減少，而云母的特征波峰大幅度提高，說(shuō)明浮選精礦中主要礦物為云母，石英的含量大幅降低。同時(shí)，浮選精礦釩的品位明顯提高，也進(jìn)一步驗(yàn)證了試樣中的釩主要存在于云母中。

通過(guò)估算，浮選后的云母精礦理論V2O5最高品位為0.651%，采用工藝10處理之后，V2O5品位達(dá)到0.546%，回收率為33.71%，產(chǎn)率11.77%，已屬于較好結(jié)果。故最終確定浮選工藝為10#工藝流程，中礦1和中礦2做尾礦處理，其主要成分為石英，可用于制備灰砂磚和混凝土。

圖6 兩段精選后精礦XRD圖

4 浸出試驗(yàn)

通過(guò)浮選工藝可取得V2O5品位0.546%、回收率為33.71%的釩云母精礦。為探討釩云母精礦中提取釩的難易程度，本試驗(yàn)對(duì)精礦進(jìn)行了浸出試驗(yàn)。

4.1 常壓酸浸

浸出實(shí)驗(yàn)采用移錐四分法縮取20g浮選精礦，在250mL圓底燒瓶中酸浸。常壓酸浸條件為：液固比2∶1、溫度95℃、時(shí)間4h，固液分離后采用化學(xué)滴定分析酸浸液中的釩含量(表7)。當(dāng)采用常壓加溫硫酸浸出法時(shí)，釩的浸出率效果一般，當(dāng)硫酸濃度為30%時(shí)，浸出率僅為65.37%。直接浸出效果不佳，考慮加壓酸浸提高浸出率。

表7 常壓加溫硫酸浸出試驗(yàn)

4.2 加壓酸浸

加壓浸出是一種在高于大氣壓的壓力下作業(yè)的浸出方法，旨在提高浸出溫度，使反應(yīng)在高于常壓沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行，從而大幅度提高浸出效率并縮短浸出時(shí)間，本試驗(yàn)所用設(shè)備是GSH-2型加壓釜。

加壓浸出試驗(yàn)條件為：液固比2∶1、溫度150℃、時(shí)間2h，壓力約為4.7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，試驗(yàn)結(jié)果如表8所示。由表8可以看出，當(dāng)采用加壓硫酸浸出法時(shí)，釩的浸出率較常壓浸出法大幅度提高，當(dāng)硫酸濃度為30%時(shí)，釩的浸出率可達(dá)92.00%。

表8 加壓硫酸浸出試驗(yàn)

5 結(jié)論

針對(duì)某地石墨尾礦進(jìn)行了選礦試驗(yàn)研究，對(duì)其中的釩進(jìn)行富集，并對(duì)富集后的精礦進(jìn)行了浸出試驗(yàn)。通過(guò)以上研究得出如下結(jié)論。

(1)石墨尾礦原礦中V2O5含量為0.192%，需要經(jīng)過(guò)磨礦后通過(guò)浮選進(jìn)行富集，直接浮選效果不佳。

(2)釩富集的最優(yōu)條件為：磨礦2.5min，在pH值為2.5的浮選條件下，粗選氟硅酸鈉用量200g/t、十二胺用量150g/t，一次精選氟硅酸鈉用量為100g/t，二次精選氟硅酸鈉用量為25g/t的藥劑制度，可獲得V2O5品位為0.546%、回收率為33.71%的浮選精礦。

(3)浮選精礦酸浸試驗(yàn)表明：加壓浸出時(shí)效果較好，在30%的硫酸濃度、2∶1的液固比、溫度150℃、時(shí)間2h、4.7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓條件下，可獲得92.00%的浸出率。