李曉濤 張利

摘 要：根據(jù)中海瀝青股份有限公司含酸重質(zhì)油綜合利用與產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)項(xiàng)目中總流程安排，新建了一套120萬(wàn)t/a加氫改質(zhì)裝置，該裝置從2016年4月開(kāi)始首次使用殼牌公司的DN-3551精制催化劑和Z-3723MC改質(zhì)催化劑。催化劑第一周期設(shè)計(jì)壽命為3年，目前已經(jīng)平穩(wěn)運(yùn)行了4年，生產(chǎn)出國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn)的柴油。本文主要對(duì)裝置加工環(huán)烷基重質(zhì)原料油時(shí)生產(chǎn)國(guó)VI柴油過(guò)程中的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行總結(jié)，尤其要持續(xù)關(guān)注催化劑性能，優(yōu)化裝置操作，改善原料過(guò)濾器使用效果等，保證裝置能夠長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

關(guān)鍵詞：加氫改質(zhì)裝置;環(huán)烷基重質(zhì)原料;殼牌催化劑;生產(chǎn)國(guó)VI柴油

1 前言

中國(guó)海洋石油總公司中海瀝青股份有限公司120萬(wàn)t/a加氫改質(zhì)裝置以含酸環(huán)烷基原油的直餾柴油、焦化汽油及焦化柴油的混合油為加工主原料，生產(chǎn)滿足國(guó)VI排放標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油，同時(shí)副產(chǎn)石腦油。

加氫反應(yīng)部分采用單段串聯(lián)工藝，設(shè)置加氫精制和加氫改質(zhì)兩個(gè)反應(yīng)器，催化劑采用DN-3551TL 1.3mm及Z- 3723MC ATX 1.6mm主催化劑，脫硅劑MaxTrap[Si]TL2.5mm以及保護(hù)劑OptiTrap[MacroRing]HC8.0mm和OptiTrap[Ring]HC4.8mm。加氫反應(yīng)部分采用國(guó)內(nèi)成熟的爐前混氫方案，采用熱高分流程，分餾部分采用汽提+分餾流程，汽提塔采用蒸汽汽提，分餾塔采用重沸爐供熱。

120萬(wàn)t/a加氫改質(zhì)裝置于2016年4月12日一次投產(chǎn)成功，目前裝置已經(jīng)平穩(wěn)運(yùn)行了4年，精制主催化劑、保護(hù)劑及改質(zhì)催化劑沒(méi)有進(jìn)行更換或者再生，現(xiàn)已進(jìn)入第二周期運(yùn)行。通過(guò)裝置這四年來(lái)的運(yùn)行看，兩個(gè)反應(yīng)器各床層催化劑的使用效果較好，能滿足兩種生產(chǎn)工況的需要。采取措施保證催化劑持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，是裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素，而采取多種措施延長(zhǎng)反沖洗過(guò)濾器周期并保持穩(wěn)定，是裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的重要保證。

2 裝置加工原料性質(zhì)分析

中海瀝青股份有限公司目前以加工綏中36-1、秦皇島32-6等含酸環(huán)烷基原油為主，環(huán)烷基原油生產(chǎn)出來(lái)的直餾柴油及焦化柴油密度大，硫含量較低，而氮含量較高，安定性差。為提高經(jīng)濟(jì)效益，自2017年開(kāi)始，上游焦化裝置除加工環(huán)烷基原油的焦化原料外，開(kāi)始摻煉外采燃料油，摻煉比例從初期的10%逐漸增加到60%，其中焦化柴油95%餾程已接近上限365℃，由于焦化汽油收率變低，造成原料中的焦汽摻煉比例從初期的20%降低到16%。

自2018年下半年開(kāi)始，焦化柴油、焦化汽油的摻煉比例總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，而環(huán)烷基直餾柴油的加工比例逐漸增加，由于環(huán)烷基直餾柴油的密度大（高達(dá)0.91g/cm3左右），并且混合原料油的總氮含量較高（超過(guò)800ppm），造成生產(chǎn)國(guó)VI柴油的難度增大，反應(yīng)溫度遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)操作溫度，且呈逐步增加的趨勢(shì)。

3 催化劑選擇

精制反應(yīng)器有三個(gè)床層，裝填DN-3551主催化劑及保護(hù)催化劑，改質(zhì)反應(yīng)器有三個(gè)床層，其中第一、第二床層裝填Z-3723MC主催化劑，第三床層上部裝置Z-3723MC主催化劑，下部裝填DN-3551主催化劑。精制催化劑用于脫硫、脫氮及烯烴、芳烴飽和，改質(zhì)催化劑主要用于進(jìn)一步降低密度、提高十六烷值。

4 反應(yīng)器床層溫度控制方案

4.1 精制反應(yīng)器床層溫度控制方案

在合理控制好反應(yīng)進(jìn)料爐出口溫度的前提下，在大部分工況下，精制反應(yīng)器各床層冷氫閥全部關(guān)閉，充分發(fā)揮精制反應(yīng)器各床層催化劑的使用效能，保證R101出口溫度控制在375～383℃。利用R101三個(gè)床層的總溫升，在反應(yīng)器各床層深度發(fā)生脫硫、脫氮、脫氧等反應(yīng)的同時(shí)，保證精制段流出油的氮含量控制在8～15ppm，滿足改質(zhì)催化劑要求精制段流出油的氮含量<15ppm的要求，減少催化劑有機(jī)氮中毒導(dǎo)致失活的風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)原料中芳烴含量（如摻煉糠醛抽出油1#）較高等原因造成精制反應(yīng)器溫升較大時(shí)，第三床層入口溫度設(shè)定值適當(dāng)降低，急冷氫調(diào)節(jié)閥會(huì)有一定開(kāi)度，滿足R101出口溫度≤385℃條件即可，防止R101總溫升較高。

4.2 改質(zhì)反應(yīng)器床層溫度控制方案

改質(zhì)反應(yīng)器三個(gè)床層入口溫度大部分工況下采取等溫控制方案。改質(zhì)催化劑主要作用是降低精柴密度，提高十六烷值，在滿足國(guó)VI柴油產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，適當(dāng)降低改質(zhì)反應(yīng)器各床層入口溫度，以便抑制混合料裂解，提高液體收率，較少氫氣消耗。因原料油密度較大等原因造成國(guó)VI柴油的密度等指標(biāo)較高時(shí)，可適當(dāng)提高第一、第二床層入口溫度，提高反應(yīng)深度。而第三床層下部由于有精制劑的存在，溫升較大，第三床層入口溫度設(shè)定值要比第一、第二床層入口溫度低1～2℃。運(yùn)行四年來(lái)，R102出口溫度控制在≤385℃，防止R102總溫升較高。

5 操作條件

裝置經(jīng)過(guò)4年的運(yùn)行，催化劑使用得出主要結(jié)論如下：

①受原料油性質(zhì)及催化劑性能損耗的影響，生產(chǎn)國(guó)VI柴油時(shí)，為完成脫硫（≤10ppm）、脫氮（≤5ppm）的質(zhì)量目標(biāo)，反應(yīng)進(jìn)料爐出口溫度比開(kāi)工初期已提高了14℃，平均每月約提高0.40℃，催化劑床層入口溫度升高速率在正常范圍內(nèi);

②隨著原料性質(zhì)的變化，精制反應(yīng)器床層總溫升目前在53～62℃左右，精制催化劑活性雖有降低，仍在正常狀態(tài)。

③結(jié)合國(guó)VI柴油密度、十六烷指數(shù)等指標(biāo)來(lái)看，隨著反應(yīng)深度的增加，改質(zhì)催化劑的活性在逐漸釋放，降密度效果較好，且還有一定的提溫空間。

④裝置運(yùn)行三年多時(shí)間，精制反應(yīng)器出入口壓差約在0.16MPa，改質(zhì)反應(yīng)器出入口壓差約在0.12MPa，說(shuō)明各床層催化劑積碳、結(jié)垢不明顯。

6 產(chǎn)品性質(zhì)

加氫改質(zhì)裝置主要產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，加工密度超高的環(huán)烷基直餾柴油和焦化汽柴油，通過(guò)改質(zhì)裝置產(chǎn)品柴油密度可降低至843kg/cm3，硫含量降低至1ppm，十六烷指數(shù)達(dá)到了47.7，柴油質(zhì)量改善非常明顯。

7 總結(jié)

①在加工環(huán)烷基重質(zhì)原料油為主的情況下，殼牌公司的催化劑性能較好，柴油密度大幅度降低，十六烷值大幅度提升，硫含量低至1ppm，能生產(chǎn)滿足國(guó)VI柴油各項(xiàng)指標(biāo)要求的國(guó)VI柴油;

②持續(xù)關(guān)注催化劑性能，采取措施保證催化劑長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行，是裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素。中海瀝青股份有限公司120萬(wàn)t/a加氫改質(zhì)裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行4年多，2019年裝置綜合能耗為15.52kg標(biāo)油/t，比設(shè)計(jì)綜合能耗16.29kg標(biāo)油/t降低了4.7%，裝置經(jīng)濟(jì)效益較明顯。

參考文獻(xiàn)：

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作者簡(jiǎn)介：

李曉濤（1974- ），男，山東省惠民縣人，漢族，學(xué)士，工程師，研究方向：煉油工藝