武建鵬， 劉國棟

（河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，河北省功能高分子重點實驗室，天津 300130）

在外界條件變化時聚合物的結(jié)構(gòu)會向新的平衡態(tài)轉(zhuǎn)變，聚合物的結(jié)構(gòu)和性能也隨之發(fā)生變化，這種變化通過分子運動實現(xiàn)。但是聚合物的分子運動速度慢，具有松弛特性，尤其在玻璃化轉(zhuǎn)變附近更加明顯，它影響著聚合物的各種性能，如密度、模量、強(qiáng)度、介電性能等。很多聚合物材料是在玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)下被保存和使用的，因此松弛現(xiàn)象及動力學(xué)研究對聚合物材料的長期使用性能有十分重要的指導(dǎo)意義[1]。另外，松弛動力學(xué)研究也與對玻璃化轉(zhuǎn)變本質(zhì)的認(rèn)識密切相關(guān)[2]。

人們對聚合物材料松弛的研究最早為體積松弛[1,3]，隨后焓松弛[4]、介電松弛[5]、力學(xué)松弛[6]、中子散射[7]等也被廣泛研究，其中焓松弛通常采用非等溫方式進(jìn)行，可以很方便的同時考察溫度和結(jié)構(gòu)變化對分子運動松弛特性的影響，從而得到更多的松弛動力學(xué)信息，因此焓松弛成為研究聚合物松弛動力學(xué)的主要方式。模型的建立與驗證是松弛動力學(xué)的核心所在，研究者建立了大量模型并對聚合物的焓松弛數(shù)據(jù)進(jìn)行描述，取得了很大進(jìn)展，研究表明聚合物的焓松弛具有非指數(shù)和非線性特征[4]，但是采用同一套模型參數(shù)描述焓松弛數(shù)據(jù)時往往與實驗結(jié)果有系統(tǒng)偏差，為了更好地描述焓松弛數(shù)據(jù)，模型參數(shù)往往表現(xiàn)出不合理的熱歷史依賴性[8-11]，這與其作為材料特征參數(shù)引入相矛盾，說明目前的動力學(xué)模型還不能很好地描述聚合物的松弛過程。

對于變溫過程，通常用假想溫度Tf的變化來描述松弛的進(jìn)行，由Boltzmann疊加原理可以求出材料在不同時刻的Tf：

式中，Tf(t)為任一時刻t時材料的Tf，Ti為平衡態(tài)下的起始溫度，?(x)為松弛函數(shù)，τ(T,Tf)為松弛時間，dTd為溫度變化時材料對應(yīng)平衡態(tài)的假想溫度差。對式（1）進(jìn)行求解需要對三個方面進(jìn)行描述：1）聚合物平衡態(tài)性質(zhì)，決定dTd數(shù)值；2）松弛時間-溫度-結(jié)構(gòu)關(guān)系，即τ(T,Tf)；3）松弛過程，即?(x)[12]，本文對這三方面的經(jīng)典理論和研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

焓松弛是研究聚合物松弛及物理老化的重要方式，國內(nèi)外有大量研究報道，并有對松弛及物理老化較為全面的綜述文章報道，比如Hodge針對非晶材料焓松弛的非線性和非指數(shù)特性現(xiàn)象及描述、焓松弛參數(shù)進(jìn)行了評述討論[13]，Zhou對非晶食品糖類玻璃化轉(zhuǎn)變與焓松弛進(jìn)行了綜述[14]，但一般都重點從非線性和非指數(shù)兩個方面進(jìn)行綜述，另外最近有關(guān)玻璃態(tài)聚合物焓松弛領(lǐng)域又有一些重要進(jìn)展。本文將從聚合物平衡態(tài)模型、松弛時間模型和松弛過程描述三個方面出發(fā)，并結(jié)合最新相關(guān)研究進(jìn)展，緊密圍繞焓松弛動力學(xué)模型進(jìn)行綜述。

1 聚合物平衡態(tài)性質(zhì)

聚合物玻璃態(tài)是一種非平衡態(tài)，因此，焓值會隨著時間自發(fā)地向平衡態(tài)數(shù)值轉(zhuǎn)變。材料不同溫度下的平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)是松弛動力學(xué)的基礎(chǔ)問題，是松弛動力學(xué)乃至玻璃化轉(zhuǎn)變最基礎(chǔ)的研究內(nèi)容。比較經(jīng)典的有自由體積理論[15]、熱力學(xué)理論[16]和動力學(xué)理論[17]。其中自由體積理論和熱力學(xué)理論認(rèn)為存在特征溫度Tg（T0）或T2，溫度低于此特征溫度材料的平衡態(tài)熱力學(xué)性質(zhì)會偏離高溫下平衡態(tài)的外推值，而動力學(xué)理論則認(rèn)為并不存在任何特征溫度，低溫下平衡態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)與高溫平衡態(tài)外推值完全一致，即在任何溫度下dTd=dT，玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象完全由動力學(xué)因素導(dǎo)致。

對聚合物Tg以下的恒溫焓松弛研究表明，材料的焓值會向高溫平衡態(tài)外推值松弛，但是其松弛外推平衡值高于高溫平衡態(tài)外推值[18-19]，如圖1所示。Gómez Ribelles等假定在Tg以下聚合物焓值存在中間狀態(tài)，提出GR模型，相對于假定玻璃態(tài)平衡態(tài)性質(zhì)與橡膠態(tài)外推值一致的經(jīng)典模型，計算結(jié)果與實驗結(jié)果方差有一定改善[20]，Andreozzi等的研究表明模型結(jié)果和聚合物的纏結(jié)結(jié)構(gòu)有關(guān)[21]。Cangialosi試圖從實驗證明該中間態(tài)的存在[22]，但是隨后的長時間恒溫松弛結(jié)果表明聚合物在Tg以下十幾度的范圍內(nèi)并不存在中間平衡態(tài)[23]，但是對于更低溫度下是否存在中間平衡態(tài)未見報道。這些表明聚合物在Tg以下是否存在中間平衡態(tài)仍然具有爭議，因此對聚合物Tg以下的恒溫焓松弛還需要更深入研究。

圖1 焓松弛中間平衡態(tài)示意圖[18-19]

2 松弛時間模型

由于松弛時間與黏度密切相關(guān)，對于松弛時間τ（或黏度η）與溫度和結(jié)構(gòu)的關(guān)系研究起步較早，基于玻璃化轉(zhuǎn)變的不同理論，研究者建立了不同的松弛時間（黏度）模型，比較經(jīng)典的有以自由體積理論為基礎(chǔ)的 Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）模型[24-26]、以構(gòu)象熵理論為基礎(chǔ)的 Adam-Gibbs（AG）模型[27]和從Arrihenius方程變形得到的Tools-Narayanaswamy- Moynihan（TNM）模型等[28-30]，如表1所示。

表1 經(jīng)典松弛時間模型

(續(xù)表1)

在VFT模型中，當(dāng)選取Tg作為參照溫度，VFT方程則變形為著名的Williams-Landel-Ferry（WLF）方程[31]。VFT方程為線性方程，沒有考慮結(jié)構(gòu)對松弛時間的影響，材料在Tg附近及以下的松弛具有非線性特征，因此VFT方程與實驗結(jié)果偏差很大[32]，于是學(xué)者們從不同角度對VFT模型進(jìn)行了非線性修正，不同的修正模型及特點如表2所示。

表2 VFT修正模型

在表2的VFT修正模型中，VFTA模型相對于傳統(tǒng)AGV模型能夠更好地描述聚合物的焓松弛數(shù)據(jù)。但是Simon等的研究表明，在低溫下即便材料達(dá)到平衡態(tài)，VFT方程可能也不能很好地描述其松弛時間[32]，這說明對VFT模型的研究仍待進(jìn)一步深入。

在AG模型中，當(dāng)假定ΔCp與溫度成反比可得到：

此方程稱為 Adam-Gibbs-Vogel（AGV）方程，優(yōu)點在于在高溫平衡態(tài)（Tf＝T）時與 VFT方程一致。此方程在松弛動力學(xué)中得到廣泛應(yīng)用，與實驗數(shù)據(jù)擬合效果得到明顯改善，但是所得D的最優(yōu)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離VFT方程中D的典型值[8,35]，表明用同一D值不能同時描述玻璃化轉(zhuǎn)變附近和Tg以上的松弛時間。

除此以外，還有研究者從其他角度提出了不同的松弛時間（黏度）-溫度-結(jié)構(gòu)模型，比如 Macedo、MYEGA模型等[37-38]，但松弛時間-溫度-結(jié)構(gòu)模型仍未取得定論。

3 松弛過程描述

大量研究表明，玻璃化轉(zhuǎn)變對應(yīng)的松弛過程具有非指數(shù)和非線性的特點，其非指數(shù)特性一般采用Kohlrausch-Williams-Watts（KWW）方程描述：

式中τ為特征松弛時間，Kohlrausch指數(shù)β為不大于1的正數(shù)。一般認(rèn)為β由松弛時間分布或運動單元之間的協(xié)同效應(yīng)決定[39]，溫度、老化時間等對β都有影響，比如Sastry報道β隨著老化溫度的降低而減小[40]。但是目前變溫焓松弛動力學(xué)研究中均將參數(shù)β作為固定值進(jìn)行計算，這源于在采用時域KWW方程通過Boltzmann疊加原理計算松弛過程時不能夠考慮β隨溫度的變化，見式（1），如果在焓松弛動力學(xué)研究中考慮β的溫度和結(jié)構(gòu)依賴性，可能會更好地描述實驗結(jié)果，這是該領(lǐng)域的一個關(guān)鍵問題。

另外，Cangialosi等的最近研究結(jié)果表明，聚合物在Tg以下的恒溫焓松弛過程包含兩個不同時間尺度的松弛過程[23]，如圖2所示，快松弛有相對較低的活化能，而慢松弛符合α松弛規(guī)律，但未作出明確歸屬。隨后Ngai等嘗試對雙焓松弛過程進(jìn)行歸屬，把第一段歸于α松弛，第二段歸于sub-Rouse模式[41]。這說明聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變附近的松弛歸屬于不同尺度的運動單元，但目前雙時間尺度的兩段松弛機(jī)理尚未能從分子水平上做出合理的解釋。以此為基礎(chǔ)建立雙時間尺度松弛模型，對焓松弛數(shù)據(jù)的擬合效果略有改善[12]。

圖2 兩個不同時間尺度的焓松弛示意圖[23]

圖3 PEI的焓松弛和體積松弛過程（歸一化數(shù)據(jù)）[43]

除此之外，目前的松弛動力學(xué)模型通常采用單一假想溫度Tf描述松弛過程，認(rèn)為不同物理性能具有相同的松弛過程，但是Ritland早期研究指出單一假想溫度并不能描述所有不同物理性能[42]，Simon等對PEI的研究表明體積松弛和焓松弛過程并不一致，體積松弛先于焓松弛發(fā)生，但是達(dá)到平衡所需時間基本一致[43]，如圖3所示，這說明不同物理性能及結(jié)構(gòu)的松弛過程可能不能用單一的松弛模型參數(shù)進(jìn)行描述。如果在焓松弛動力學(xué)模型中對不同物理性能的松弛過程分別描述，有望能夠更好地描述焓松弛實驗結(jié)果。

4 展望

焓松弛是聚合物松弛研究的重要方式，但目前仍未取得普遍認(rèn)可的結(jié)論，隨著研究的不斷深入，在平衡態(tài)結(jié)構(gòu)模型、松弛時間-溫度-結(jié)構(gòu)模型和松弛過程描述方面都有新的進(jìn)展，使得焓松弛動力學(xué)變得更為復(fù)雜，但同時也為建立更合理的聚合物松弛動力學(xué)模型提供了參考，這是本領(lǐng)域為之努力的方向。