于宗麗,孫成強

（本鋼板材股份有限公司能環(huán)部，遼寧本溪 117000）

1 問題概述

本鋼6、7號高爐煤氣洗滌水處理系統(tǒng)斜板沉淀池出現(xiàn)大量氣泡，沒有特殊氣味，遇明火可燃，為淺藍色火焰。由于大量氣泡的上浮，對懸浮物沉降產(chǎn)生不良影響,而且，可燃性氣體具有安全隱患，亟待查明原因。

2 高爐煤氣洗滌水處理工藝

本鋼6、7 號高爐煤氣采用濕法除塵，其高爐煤氣經(jīng)高爐爐頂引出，經(jīng)旋風(fēng)除塵器后進入比肖夫洗滌塔，經(jīng)噴淋洗滌降溫后供后續(xù)用戶使用。煤氣洗滌水經(jīng)凈化、降溫處理后循環(huán)使用，兩座高爐煤氣洗滌水有自己的沉淀、冷卻、供水設(shè)施，共用污泥系統(tǒng)，煤氣洗滌循環(huán)水系統(tǒng)工藝流程見圖1。本鋼6、7號高爐比肖夫塔洗滌水分別經(jīng)過高架流槽流入本站10臺斜板沉淀器進行沉淀處理，其清水流入熱水池再經(jīng)提升泵送入冷卻塔，經(jīng)冷卻后進入冷水池，然后由供水泵分別供應(yīng)6、7號高爐煤氣洗滌塔。斜板沉淀池排泥（瓦斯灰）由渣漿泵送入濃縮池，上清液回流至斜板沉淀器入水端，沉泥經(jīng)帶式壓濾機脫水處理后泥餅（瓦斯灰）回用至燒結(jié)利用。

圖1 煤氣洗滌循環(huán)水工藝流程圖

3 水樣、垢樣分析結(jié)果

3.1 取供、回水水樣進行檢測

根據(jù)檢測結(jié)果表1 數(shù)據(jù)，高爐濁環(huán)的pH、堿度、硬度及電導(dǎo)率等數(shù)據(jù)的變化在正常范圍內(nèi)；鐵、硫和硅含量變化不大，但是鋅含量的變化明顯，較歷史數(shù)據(jù)提高了2倍左右。

表1 高爐濁環(huán)水樣成分（除pH外，單位mg/L）

3.2 供水管道垢樣成分

取煤氣洗滌循環(huán)供水管道垢樣進行成分分析，結(jié)果見表2。

表2 供水管道垢樣成分（875℃灼燒后干組分質(zhì)量百分比）

供水管道中垢樣成分以鈣、鋅為主，氧化鋅含量與之前含量10%相比增長明顯。

3.3 煤氣旋流脫水器中垢樣成分

取比肖夫塔后部煤氣旋流脫水器中垢樣進行成分分析，結(jié)果見表3。數(shù)據(jù)表明表面呈白色的旋流脫水器中垢樣成分以氧化鋅為主。

表3 煤氣旋流脫水器中垢樣成分（875℃灼燒后干組分質(zhì)量百分比）

4 實驗現(xiàn)象及氣體、泥樣分析結(jié)果

4.1 把廢水盛入燒杯中，懸浮物沉淀2～3 min 后，沉泥表面有明顯小氣泡，用物體輕輕觸碰泥層，有很多氣泡溢出。

4.2 把兩個水樣沉淀處理后再做如下處理：

一個水樣用純凈水置換掉上邊的澄清液，發(fā)現(xiàn)氣泡的溢出速度大大降低；

在另外水樣燒杯中加入氫氧化鈉，發(fā)現(xiàn)氣泡的生成速度大大提高。

4.3 裝入礦泉水瓶中，封閉后，觀察，3 天后氣泡才完全消失，產(chǎn)生氣體體積大約是泥體積的20 倍以上。

氣相色譜分析：H2：69.3%；O2：2.9%；N2：27.8%。

4.4 對旋風(fēng)除塵器的干灰做簡單加堿10%NaOH 處理，產(chǎn)生氣泡并收集氣體分析。

氣相色譜分析：H2：44.8%；O2：5%；N2：50.2%。

4.5 脫水沉泥105 ℃干燥后經(jīng)X 射線熒光光譜分析，組分分析結(jié)果見表4。備注：灼燒減量（875°C）包括化合水、二氯甲烷萃取物，所有有機物(碳，氫，氮），大量硫化合物和碳酸鹽分解的二氧化碳，以及一些易揮發(fā)的化合物。

表4 脫水沉泥成分分析（灼燒后干組分質(zhì)量百分比）

灰分含量（875 ℃）：Total From XRF以下組分沒檢測到或含量＜0.5%：

Sb As Ba Bi B Br Cd Ce Cs Cl Cr Co Cu Dy Er Eu F Gd Ga Ge Au Hf Ho In I Ir Fe La Li Lu Mn Hg Mo Nd Ni Nb Os Pd P Pt Pr Re Rh Rb Ru Sc Sm Se Ag Na Sr S Ta Te Tb Sn Tm Ti W V TlTh U Yb Y Zr

5 由以上試驗現(xiàn)象及氣體、灰樣分析結(jié)果，有如下觀點及假設(shè)

5.1 泥樣分析報告顯示，本鋼6、7 號高爐瓦斯灰與行業(yè)內(nèi)鋼鐵廠常規(guī)的瓦斯灰有很大的不同，氧化鋅的含量偏高，一般高爐瓦斯灰氧化鋅含量不超過10%。

5.2 干灰加堿溢出的氣體與洗滌廢水溢出的氣體組分相同，雖含量有些差異，但說明這種氣體與瓦斯灰關(guān)系很大。

5.3 一般產(chǎn)生氣體有兩種原因：化學(xué)反應(yīng)和表面吸附后的脫附作用

假設(shè)1：化學(xué)反應(yīng)生成氣體

但常溫常壓下，同時產(chǎn)生3種氣體幾乎不可能，尤其是還有惰性相對較強的氮氣；堿性條件產(chǎn)生氫氣的化學(xué)反應(yīng)更加不可能。

假設(shè)2：是吸附了高爐煤氣后再脫附原因造成

有如下幾個疑問待解釋：

（1）如何解釋氣體組分差異？

高爐煤氣組分：含有H2（1.5%～3.0%），CH4（0.2%～0.5%），CO（25%～30%），CO2（9%～12%），N2（55%～60%），O2（0.2%～0.4%）。

這種氣體組分為：H2（69.3%），O2（2.9%），N2（27.8%）。

（2）何為吸附劑及吸附相？

吸附是相接觸的不同相之間產(chǎn)生的結(jié)合現(xiàn)象，吸附產(chǎn)生必須有吸附劑及吸附相。

6 高爐中ZnO形成、富集和回收的過程

在高爐瓦斯灰中，鋅以兩種形式存在，一種以極細的氧化鋅顆粒，另外單質(zhì)鋅冷凝黏附在氧化鐵等顆粒較大的氧化物表面。

根據(jù)鋅的物理化學(xué)性質(zhì)，Zn 在907 ℃以上、ZnO 在1000 ℃以上時均以蒸汽形態(tài)存在，而在1000 ℃以下ZnO蒸汽逐漸轉(zhuǎn)變成固態(tài)。據(jù)此原理，可以將高爐的冶煉過程和煤氣冷卻除塵、瓦斯灰(泥)回收的過程，看成是Zn 的熔融、蒸發(fā)和ZnO(蒸汽)的形成、富集、ZnO(固體)的回收的過程。

圖2 高爐示意圖

7 關(guān)于高活性納米氧化鋅介紹

納米顆粒往往具有很大的比表面積，每克這種固體的比表面積能達到幾百甚至上千平方米，這使得它們可作為高活性的吸附劑和催化劑。

ZnO 作為表面電阻控制型的氣敏材料，納米化后，不僅表面積隨著顆粒尺寸的下降而急劇擴大，其活性也迅速提高，二者均會大大提高納米ZnO 的吸附氣體量。

國內(nèi)已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的納米ZnO 生產(chǎn)方法，主要有均勻沉淀法和汽化-冷凝法。從有關(guān)文獻可以看出，高爐煤氣、瓦斯灰的氣氛條件與與氧化鋅的制備條件有很大的相似點，在高爐內(nèi)氧化鋅等氧化物經(jīng)過了一個汽化-冷凝的過程，而且有大量氮氣和二氧化碳等惰性氣氛存在起到了控制團聚和分散作用，這也恰恰是制備納米材料的方法之一。所以，在煉鐵的過程中，產(chǎn)生了高活性的納米氧化鋅。

8 高溫煤氣中，納米氧化鋅表面的氣體化學(xué)反應(yīng)

有關(guān)規(guī)定爐料含水＜10%,鼓風(fēng)調(diào)濕也必然含水，可見，200～800 ℃爐身到爐頂空間，氣氛中有比較豐富的水蒸氣（5%～10%）。

CO變換反應(yīng)進行時，水蒸氣分子首先在催化劑表面形成吸附層，由于CO 分子的碰撞而生成CO2，并離開催化劑表面。

主要反應(yīng)：CO+H2O=CO2+H2

主反應(yīng)生成的H2則吸附在氧化鋅、氧化鐵的表面，當條件允許的情況下脫附、釋放；而大量的N2沒有參與化學(xué)反應(yīng)。

9 脫附過程

當含有大量N2、CO、CO2及少量O2的煤氣進入畢肖夫洗滌塔后，C02完全溶解到水中，另外吸附在氧化鋅等表面的氣體H2、N2、O2由于相的改變，進行脫附作用。

10 結(jié)論

經(jīng)分析可以認為，H2、N2、O2成為脫附氣體的主要組分，根本原因是高爐煉鐵產(chǎn)生了大量的高活性的納米氧化鋅等金屬氧化物，對煤氣組分有很強的吸附作用，并在高溫下催化進行了CO與H2O的變換反應(yīng)，氧化鋅是最主要的吸附劑及催化劑。通過新建脫鋅回轉(zhuǎn)窯對瓦斯灰進行脫鋅，控制爐料中鋅含量，檢測泥中鋅含量已經(jīng)降至10%以下，氣泡消失。