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        20鋼埋地管道外腐蝕失效行為分析研究

        2020-12-25 01:31:14陳瓊陶于天奇全美榮
        石油工程建設(shè) 2020年6期

        陳瓊陶,于天奇,全美榮,王 璐,馬 瑩,陸 亮

        1.中國石油華北油田公司第一采油廠,河北任丘 062552

        2.華北石油管理局有限公司江蘇儲氣庫分公司,江蘇鎮(zhèn)江 212000

        油氣管道在大氣、土壤、管輸介質(zhì)等多因素的作用下,容易引發(fā)腐蝕穿孔問題。據(jù)美國管道及危險(xiǎn)物品安全管理局(PHMSA)的歷史失效數(shù)據(jù)表明,有75%的穿孔事件是由腐蝕原因造成的,其中因外腐蝕引發(fā)的事故占45%[1-2]。陸上油氣管道的外部環(huán)境以埋地為主,沿線地質(zhì)環(huán)境不一,土壤性質(zhì)復(fù)雜多樣,隨著服役年限的延長,很多管道的防護(hù)層出現(xiàn)破損或陰極剝離,一旦發(fā)生油氣泄漏,不僅會(huì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失,也會(huì)引發(fā)社會(huì)和公眾的恐慌[3-5]。華北油田某作業(yè)區(qū)共有埋地管道185 km,其中2000年以前的管道占75%,D200 mm及以下的管道占88%,管道多采用20無縫鋼管,外防腐層多為石油瀝青或環(huán)氧煤瀝青。管道沿線地貌類型有沙漠戈壁、山地、湖泊、起伏灘地等,主要為鹽堿土和沼澤土。因沿線土壤環(huán)境惡劣,管道服役年限較長,防護(hù)層老化嚴(yán)重,管道年平均失效率為0.35次/km,對油田的正常生產(chǎn)造成極大影響。

        通過對該作業(yè)區(qū)的腐蝕管道現(xiàn)場進(jìn)行宏觀檢查、防腐層檢測、陰極保護(hù)有效性檢測、壁厚測試、腐蝕測量等,對土壤特性和腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行分析,明確腐蝕原因和腐蝕機(jī)理,以期為該地區(qū)的管道完整性建設(shè)提供理論依據(jù)和實(shí)際參考。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 防腐層質(zhì)量及土壤腐蝕性評價(jià)

        采用多頻率管中電流法(PCM+)對管道路由進(jìn)行定位并對防腐層質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)。針對不同區(qū)域的管段設(shè)置檢測點(diǎn),每個(gè)管段檢測點(diǎn)的數(shù)量不少于50個(gè),取平均值作為防腐層絕緣電阻。在防腐層破損及管道腐蝕的部位測試土壤電阻率(四極法),并沿其周向取土測試土壤孔隙度、含水量、氧化還原電位、含鹽量、pH值、密度等理化特性,SRB采用絕跡稀釋法測試。

        1.2 腐蝕產(chǎn)物分析

        在現(xiàn)場,取典型腐蝕失效管段切割為5cm×5cm的試樣,用棉棒擦拭試樣表面的殘余土壤,并用丙酮清洗試樣。采用FEI Quanta450型掃描電子顯微鏡聯(lián)合AXIS-Ultra型能譜儀對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了微觀形貌和元素含量的分析,采用PW3040/60型X射線衍射儀對腐蝕產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。將腐蝕產(chǎn)物在105℃的真空干燥箱中烘干24 h后,得到樣品粉末,采用德國Tensor 27型傅里葉紅外光譜分析儀進(jìn)行表征分析,樣本制備采用KBR壓片法,掃描范圍400~4 000 cm-1。

        1.3 電化學(xué)分析

        取腐蝕管段(有垢層)和未腐蝕管段(無垢層),分別切割為5 cm×5 cm的試樣,將試樣預(yù)留一定的金屬表面作為工作電極,其余部分采用環(huán)氧樹脂進(jìn)行封涂處理,采用CHI660型電化學(xué)工作站對試樣進(jìn)行動(dòng)電位極化和電化學(xué)交流阻抗測試。參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑電極,試驗(yàn)溫度室溫25℃。極化曲線相對開路電位為±100 mV,掃描速率為0.3 mV/s;交流阻抗測試的頻率范圍為0.1~1×105Hz,正弦激勵(lì)信號的幅值為5 mV。試驗(yàn)結(jié)果采用Zview軟件進(jìn)行擬合。

        取管段2(6#閥組—岔中接轉(zhuǎn)站) 沿線土壤1 kg,加入一定量的去離子水,靜置10 d后取上清液作為電化學(xué)試驗(yàn)的腐蝕溶液。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 防腐層質(zhì)量評價(jià)結(jié)果

        對管段1(3#閥組—岔北接轉(zhuǎn)站)、管段2、管段3(岔中接轉(zhuǎn)站—岔南聯(lián)合站)、管段4(5#配水間—岔11站)、管段5(4#閥組—岔15站)的防腐層質(zhì)量進(jìn)行測試,結(jié)果如表1所示。管段2、3沿線多次穿越湖泊、淺灘和地勢低洼地帶,通過對管段2、3中的部分管道進(jìn)行現(xiàn)場開挖驗(yàn)證,發(fā)現(xiàn)防腐層老化和剝離較為嚴(yán)重,多處出現(xiàn)破損、褶皺和大面積針孔現(xiàn)象,絕緣電阻較小,幾乎所有的管體外腐蝕均發(fā)生在防腐層缺陷處,外防腐層優(yōu)良率較低,腐蝕形態(tài)為大面積點(diǎn)蝕和坑蝕,部分管體還存在明顯的麻點(diǎn)和銹斑。

        表1 防腐層破損情況

        2.2 陰極保護(hù)有效性測試

        在管道測試樁處進(jìn)行測試,參比電極預(yù)埋于管道旁邊,在測試樁上預(yù)留有測試線柱,可直接用萬用表測試兩極間電壓,測試結(jié)果如表2所示。

        從測試結(jié)果可以看出,管段2和3存在大量欠保護(hù),未達(dá)到SY/T 0036—2000《埋地鋼質(zhì)管道強(qiáng)制電流陰極保護(hù)設(shè)計(jì)規(guī)范》中管地電位在-0.85~-1.25 V的標(biāo)準(zhǔn),主要原因是防腐層破損、老化較為嚴(yán)重,與其他同溝或交叉敷設(shè)的管道存在搭接;管段1存在部分欠保護(hù),主要原因是進(jìn)出站的部分電絕緣法蘭失效;管段4、5的斷電電位均負(fù)于-0.85 V,達(dá)到陰極保護(hù)準(zhǔn)則的要求。

        表2 陰極保護(hù)電位檢測結(jié)果

        2.3 土壤理化特性分析

        針對管段2、3附近土壤的理化特性進(jìn)行測試分析,如表3所示。參照GB/T 19285—2014《埋地鋼質(zhì)管道腐蝕防護(hù)工程檢驗(yàn)》和尹桂勤等相關(guān)文獻(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)[6](見表4),破損點(diǎn)處的土壤電阻率最大為20 Ω·m,一旦防腐層發(fā)生破損,低電阻率的土壤性質(zhì)會(huì)使腐蝕速率加快,通過現(xiàn)場開挖并進(jìn)行超聲波測厚,腐蝕坑深在1~2 mm的居多,最大腐蝕坑深為3 mm,均勻腐蝕速率為0.534 mm/a,腐蝕性等級為強(qiáng);含水量均超過12%,含水量增加,溶解氧含量和可溶鹽含量也會(huì)相對增加,導(dǎo)致土壤電阻率減小,腐蝕性等級為強(qiáng);氧化還原電位均介于100~200 mV區(qū)間,腐蝕性等級為較強(qiáng);含鹽量接近或大于1.2%,腐蝕性等級為強(qiáng),土壤溶液中的的含量較少,說明這三種離子對管材腐蝕影響較小。綜上所述,沿線土壤具有高含鹽、高含水、低電阻率的強(qiáng)腐蝕性特點(diǎn),氧化還原電位低,SRB對金屬的腐蝕作用強(qiáng)。

        表3 防腐層破損點(diǎn)附近土壤理化特性

        表4 一般地區(qū)土壤腐蝕性分級標(biāo)準(zhǔn)

        通過之前的維搶修記錄,發(fā)現(xiàn)腐蝕分布具有明顯的鐘點(diǎn)方向,有60%的穿孔位于4~8點(diǎn)鐘方向,另有30%的穿孔位于10~2點(diǎn)鐘方向。這主要是由于管道整體處于富氧和高含鹽的潮濕環(huán)境,底部土壤水分相對充足,當(dāng)防腐層出現(xiàn)破損,陰保電流散失過大時(shí),管體發(fā)生腐蝕;而管道頂部在施工和檢修的過程中,容易造成防腐層的機(jī)械損傷,回填土的密實(shí)度一般不如管道底部,導(dǎo)致管道頂部含氧量相對較高,底部含氧量相對較低,形成氧濃差腐蝕環(huán)境,管道底部的自腐蝕電位較低作為陽極,因此腐蝕較為嚴(yán)重[7-8]。

        2.4 腐蝕產(chǎn)物分析

        對2-3破損點(diǎn)處(見圖1)的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行SEM-EDS分析,結(jié)果如圖2和表5所示。試樣表面的腐蝕產(chǎn)物均形成了多層結(jié)構(gòu),外層由片狀、針狀、團(tuán)狀、顆粒狀堆垛及空間網(wǎng)格結(jié)構(gòu)組成,呈疏松多孔、參差不齊的裂紋狀,按元素組成推測腐蝕產(chǎn)物為FeOOH;內(nèi)層相對致密,但縱橫交錯(cuò)大量細(xì)小裂紋,推測腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4,此外內(nèi)層膜和外層膜之間還有少量突起的絲狀晶體,主要為Fe2O3;與未腐蝕管段相比,F(xiàn)e元素含量明顯減少,O元素含量明顯增加,外層腐蝕產(chǎn)物的O元素含量大于內(nèi)層,說明試樣受到了嚴(yán)重的腐蝕,外層富氧垢下貧氧;部分EDS圖譜還出現(xiàn)了少量的Cl元素,且內(nèi)層Cl元素含量高于外層,主要是Cl-具有較強(qiáng)的穿透性,在通過外層裂紋時(shí),與基材Fe生成了溶解性的鐵鹽。通過XDR分析(見圖3),腐蝕產(chǎn)物主要為FeOOH、Fe3O4、Fe2O3,為典型的溶解氧腐蝕產(chǎn)物,與EDS元素分析相符。

        圖1 管道2-3破損點(diǎn)處宏觀形貌

        圖2 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

        表5 腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果

        圖3 腐蝕產(chǎn)物XDR圖

        對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行傅里葉紅外光譜分析(FTIR),如圖4所示。其中,羥基氫鍵-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰在波數(shù)3 430 cm-1處,自由水H-O-H的彎曲振動(dòng)吸收峰位于1 650 cm-1處,在560 cm-1附近生成了磁鐵礦 Fe3O4,在 465 cm-1附近為赤鐵礦Fe2O3,807 cm-1和 1 105 cm-1處分別為針鐵礦α-FeOOH和纖鐵礦γ-FeOOH的特征吸收峰,840cm-1、692 cm-1和429 cm-1處均為四方纖鐵礦β-FeOOH的特征吸收峰,1 450 cm-1和1 011 cm-1處分別為Ca和Si的氧化物的特征吸收峰。FeOOH、Fe3O4、Fe2O33種腐蝕產(chǎn)物的傅里葉尖端峰值較為明顯,可見在腐蝕過程中結(jié)晶程度較好,與前面的EDS和XDR分析相符。

        圖4 腐蝕產(chǎn)物FTIR圖

        綜上所述,該作業(yè)區(qū)外防腐層破損、陰極保護(hù)失效下的含水土壤腐蝕機(jī)理為氧濃差腐蝕(吸氧腐蝕),外層腐蝕產(chǎn)物為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH,中間層腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3,內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4,其中α-FeOOH、β-FeOOH較γ-FeOOH穩(wěn)定,當(dāng)土壤pH呈堿性時(shí),會(huì)促使γ-FeOOH向α-FeOOH轉(zhuǎn)化;FeOOH也會(huì)脫水形成Fe2O3,原理如下:

        FeOOH在干燥的條件下,局部發(fā)生脫水,生成Fe2O3,隨著外層腐蝕產(chǎn)物的逐漸增多,垢下貧氧的情況越來越嚴(yán)重[9-10],氧分子的擴(kuò)散阻力變大,陽極溶解的Fe2+與水解后的FeOOH生成Fe3O4:

        2.5 腐蝕產(chǎn)物膜影響

        將腐蝕管段(有垢層)和未腐蝕管段(無垢層),分別進(jìn)行極化曲線的測試,并用Tafel外推法擬合相關(guān)數(shù)據(jù),見圖5和表6。

        圖5 試樣的極化曲線

        表6 極化曲線擬合參數(shù)

        有垢層和無垢層的極化曲線相比,自腐蝕電位明顯正移,其中陽極斜率基本不變,陰極斜率明顯變小,說明垢層的存在主要受陰極反應(yīng)的控制,無垢層時(shí)腐蝕速率僅為0.064 mm/a,遠(yuǎn)小于有垢層時(shí),說明腐蝕產(chǎn)物的存在會(huì)促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

        測試腐蝕管段(有垢層)和未腐蝕管段(無垢層)的電化學(xué)阻抗圖譜,如圖6所示。無垢層管段只存在一段高頻容抗弧,而有垢層管段存在高頻容抗弧和低頻阻抗弧,高頻區(qū)受電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制,低頻區(qū)受反應(yīng)物擴(kuò)散控制,即氧擴(kuò)散控制,且電化學(xué)阻抗圖的半徑遠(yuǎn)小于前者,說明生成腐蝕產(chǎn)物后,腐蝕介質(zhì)之間的離子交換速率加快,氧可通過疏松的腐蝕產(chǎn)物膜與基材接觸,腐蝕傾向加大,腐蝕速率增加[11-12]。

        圖6 試樣的電化學(xué)阻抗圖譜

        采用圖7所示等效電路對圖6中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。圖中Rs為腐蝕溶液電阻,Ω·cm2;Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻,Ω·cm2;CPE,dl為雙電層電容,μF·cm2;Rf為腐蝕產(chǎn)物膜吸附電阻,Ω·cm2;CPE,f為腐蝕產(chǎn)物膜電容,μF·cm2。擬合數(shù)據(jù)見表7。

        圖7 電化學(xué)阻抗圖譜的等效電路

        由表6可知,Rct的數(shù)值代表腐蝕產(chǎn)物形成前后對電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的阻力,Rct越小界面電容越小,腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性越差,屏蔽效應(yīng)減弱,導(dǎo)致腐蝕加劇。Y為常相位角元件參數(shù),其數(shù)值代表腐蝕產(chǎn)物的導(dǎo)電性,相對于無垢層試樣的Ydl,有垢層試樣的Yf增大,則腐蝕速率隨之增大,其結(jié)果與極化曲線相符。

        綜上所述,當(dāng)管道防腐層發(fā)生破損后,由于腐蝕產(chǎn)物膜存在較多的缺陷和裂紋,增大了帶電粒子的傳輸速度,減少了電荷轉(zhuǎn)移阻力,在垢下貧氧的條件下,外層的α-FeOOH作為陰極的去極化劑,內(nèi)層的Fe3O4作為陰極,進(jìn)行陰極反應(yīng),兩者共同作用下加速陰極反應(yīng)速率。

        表7 EIS擬合數(shù)據(jù)

        3 結(jié)論與建議

        (1)該作業(yè)區(qū)沿線土壤具有高含鹽、高含水、低電阻率的強(qiáng)腐蝕性特點(diǎn),腐蝕機(jī)理為氧濃差腐蝕(吸氧腐蝕),外層腐蝕產(chǎn)物為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH,中間層腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3,內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4。

        (2)通過對腐蝕管段和未腐蝕管段進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)當(dāng)管道防腐層發(fā)生破損后,在垢下貧氧的條件下,外層的α-FeOOH作為去極化劑,內(nèi)層的Fe3O4作為陰極,進(jìn)行陰極反應(yīng),兩者共同作用下加速陰極反應(yīng)速率。

        (3)對腐蝕產(chǎn)物膜的實(shí)驗(yàn)僅考慮了常溫條件下,但不同季節(jié)、不同埋深的地溫不一樣,形成的溫度場各有差異,今后應(yīng)加入溫度對腐蝕產(chǎn)物膜的影響,完善實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

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