李杰

本文介紹了氯乙酰氯的基本概念及其潛在應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)又介紹了多種氯乙酰氯的研究方法，包括直接氯化法、羥基乙酸氯化工藝、單氯乙酸酐氯化工藝、乙烯酮氯化工藝等多種制備方法，又介紹了國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究進(jìn)展，最后得出了進(jìn)行改善工藝的同時(shí)，加強(qiáng)污染治理，采取一些合理有效的處理方法，做好尾氣的回收工作，重視環(huán)境保護(hù)。

0引言：氯乙酰氯的英文名稱(chēng)為Chloroacetyl chloride，簡(jiǎn)稱(chēng)CAC。分子量112.945，無(wú)色有刺激性氣體。它具有較強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)動(dòng)物的眼睛和皮膚具有刺激作用。毒性是另一種有機(jī)中間體二氯乙烷的兩倍。氯乙酰氯（CAC）的主要用途為有機(jī)合成中間體?？捎糜诤铣啥喾N精細(xì)化工產(chǎn)品，在農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等各個(gè)生產(chǎn)領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用。

1、氯乙酰氯制備方法

1.1直接氯化工藝

氯化劑主要采用亞磺酞二氯、1，2，2—三氯乙烯、P1C3。當(dāng)使用催化劑FeCl3時(shí)，其與單氯乙酸的比例控制在0.1左右，將1， 2， 2—三氯乙烯同單氯乙酸的混合均勻后，在2MPa的HCl壓力下持續(xù)升溫到150℃，反應(yīng)時(shí)間為3h，主產(chǎn)物為氯乙酰氯（占7.86%）、副產(chǎn)物為四氯乙烷、其余為未反應(yīng)完全的三氯乙烯。

1.2羥基乙酸氯化工藝

將羥基乙酸氯化，可以獲得較高收率的CAC。該工藝制備成功的關(guān)鍵是催化劑。使用0.3 mol的SOCl2在85攝氏度下將0.l mol的羥基乙酸氯化2.5h，所獲得的CAC收率非常低，僅為2%。但用三丁基麟作催化劑，CAC的收率可以達(dá)到96%以上;用0.15 mol的毗咤、二甲基甲酞胺、二甲基乙酞胺、三乙胺、N—甲基毗咯烷酮、毗咯烷酮、乙酞胺、甲酞胺、甲酞甲胺、乙酞甲胺、三乙胺、毗咯烷丁胺、唬拍酸亞胺、雙一二甲基、甲酞胺、尿素、四甲基乙酞胺、三丁基麟辛基麟等作催化劑，氯化0.l mol的羥基乙酸，制得的CAC，收率可以達(dá)到98%。

1.3單氯乙酸酐氯化工藝

用單氯乙酸酐，以硫磺和FeCl3作催化劑，在75℃與氯氣反應(yīng)，很容易制得CAC。用HCl氣連續(xù)氯化單氯乙酸酐也可獲得CAC。

1.4乙烯酮氯化工藝

1.4.1乙酸熱解法。乙酸熱解脫去1分子水成為乙烯酮，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。熱解反應(yīng)通常在減壓高溫環(huán)境下，即700—720℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為幾秒。脫水催化劑是有機(jī)磷酸酷。將其泵入氣流中，使其與乙酸的比例為0.2—0.5%。工業(yè)管式反應(yīng)器材質(zhì)是的高鉻鋼，保證其中不含有鎳，可采用合金鋼。如果加入水或二硫化碳來(lái)抑制結(jié)炭，也可使用鎳合金鋼。在熱解爐出口處，剩余的催化劑由氨中和。乙烯酮的收率同壓力、溫度和接觸時(shí)間關(guān)系極大。最佳工藝條件是壓強(qiáng)12 kPa左右、溫度近750攝氏度。接觸時(shí)間是比較大的難題，很難控制，但是其微小變化會(huì)極大影響轉(zhuǎn)化率和收率。因此，控制儀表必須精心設(shè)計(jì)，既能適應(yīng)噪聲信號(hào)，又能適應(yīng)反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)常發(fā)生的不正常操作。

1.4.2乙烯酮精制。由乙酸熱解制得的粗乙烯酮，經(jīng)一臺(tái)以石油烴為密封液的壓縮機(jī)壓縮后，再用石油烴來(lái)洗滌、精制。其過(guò)程是含7%氣態(tài)雜質(zhì)和10%乙酸的乙烯酮1205份，被冷卻到零下10℃后，經(jīng)1臺(tái)以沸點(diǎn)295℃、密度0.569 /em3、乙烯酮溶解度1.0%、雙乙烯酮溶解度2.0的特定的石油烴為密封液的壓縮機(jī)壓縮，形成含雜質(zhì)8%、乙酸醉4%的1116份氣態(tài)乙烯酮;在用同樣的石油烴對(duì)他們進(jìn)行洗滌后，可獲得含雜質(zhì)8%、乙酸醉僅0.2%的乙烯酮1044份。來(lái)自旋轉(zhuǎn)式壓縮機(jī)和洗滌塔的液體被分成為兩層，上層返回工藝循環(huán)使用。

1.4.3 CAC合成。乙烯酮與鹵素的氣相反應(yīng)主要過(guò)程是鹵素的加成反應(yīng)，隨即消CO。CAC合成工藝通常在比較溫和的均相液相反應(yīng)條件進(jìn)行。如Mosnanto公司提出的，以碳酸乙二醇酯做為溶劑，讓乙烯酮與氯氣混合反應(yīng)可得到CAC。戊酸丁醋或乙酸甲氧基丁醋作為溶劑也有類(lèi)似效果。以戊內(nèi)醋為溶劑，25攝氏度左右、13.3kPa條件下使乙烯酮氯化，可獲得高純度純度、收率高達(dá)90%的CAC。

1.4.4 CAC的分離與精制。為從含CAC10%（重量）的混合物中分離出純度較好的CAC，可加入化學(xué)計(jì)量的水或者是低分子醇，隨后進(jìn)行蒸餾，然后再將氯乙酰氯和二氯乙酞氯的混合物用正十二烷作溶劑進(jìn)行萃取。這樣便可獲得含二氯乙酞氯較低的CAC。為減少粗制CAC中的二氯乙酞氯，可在導(dǎo)入一定量乙烯酮之后進(jìn)行蒸餾。例如在-15℃左右的情況下，把0.27mol乙烯酮導(dǎo)入含二氯乙酞氯僅為2%的CAC中后，在室溫下存放17個(gè)小時(shí)，蒸餾后可獲得二氯乙酞氯含量?jī)H為0.23%的CAC，收率大于90%。為了脫除CAC中微量的單氯甲醚，可在室溫下使用無(wú)水HCl氣體，使粗制的CAC飽和，然后加入發(fā)煙硫酸，在密閉容器中加熱到120℃，反應(yīng)持續(xù)1個(gè)小時(shí)可使這種醚類(lèi)雜質(zhì)減少。含有單氯甲醚和大約1%重量的四氯乙烷的CAC，經(jīng)FeC13或AlCl3。處理后，這兩種雜質(zhì)含量分別減少到較低的含量。

2、國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

目前，世界氯乙酰氯的總生產(chǎn)能力約為26萬(wàn)t/a，。生產(chǎn)廠家主要有美國(guó)的孟山都公司和道化學(xué)公司，德國(guó)的巴斯夫公司和拜爾公司，瑞士的汽巴-嘉基公司，法國(guó)的科洛爾公司和羅納普朗克公司，日本的大賽珞公司等。近年來(lái)，世界上用于農(nóng)藥的氯乙酰氯消費(fèi)不斷增加，隨著亞洲特別是東南亞以及環(huán)太平洋地區(qū)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)水平的不斷提高，對(duì)氯乙酰氯的需求仍將保持穩(wěn)定增長(zhǎng)的勢(shì)頭。我國(guó)從20世紀(jì)70年代開(kāi)始氯乙酰氯的研究和開(kāi)發(fā)，“八五”期間取得了很大進(jìn)展，生產(chǎn)能力和生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，新的生產(chǎn)工藝也不斷開(kāi)發(fā)。80年代有數(shù)家科研單位對(duì)氯乙酰氯的生產(chǎn)新工藝進(jìn)行了攻關(guān)，其中湖南化工研究院承擔(dān)的“八五”國(guó)家重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目“雙乙烯酮氯乙酰氯合成工藝”的研究開(kāi)發(fā)，經(jīng)過(guò)5年的小試、擴(kuò)試，于1995年與湘華化工廠合作完成了100t/a規(guī)模的中試研究，又與天津大沽化工廠合作，已進(jìn)人500t/a規(guī)模的工業(yè)化階段，產(chǎn)品純度達(dá)到98.5%，光氣法工藝也已由太原化工廠以及吳縣農(nóng)藥廠等進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)。我國(guó)的氯乙酰氯生產(chǎn)廠家主要采用氯乙酸-三氯化磷法進(jìn)行生產(chǎn)。

3、結(jié)論

本文介紹了多種氯乙酰氯的制備方法，但是氯乙酰氯無(wú)論釆取什么路線生產(chǎn)，均會(huì)產(chǎn)生一定的污染，合成過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量尾氣。因此要在改進(jìn)工藝的同時(shí)，加強(qiáng)污染治理，采取一些合理有效的處理方法，做好尾氣的回收工作，重視環(huán)境保護(hù)。

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