郭 蓉，段曉惠，李洪珍，伍 波

（1.西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽621010；2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽621999）

1 引言

在制造、運(yùn)輸、存貯和使用中，開展含能材料初始引爆機(jī)理的研究具有十分重要的理論和實(shí)際意義［1］。目前實(shí)驗(yàn)上主要通過監(jiān)測升溫或升壓過程中的熱分解產(chǎn)物來逆向反推熱分解機(jī)理［2-3］，而理論模擬則主要通過分子動力學(xué)（MD）方法來直觀模擬升溫或升壓時(shí)的分解過程［4-5］。但這些方法均不能解釋外界刺激如何轉(zhuǎn)移到原子或基團(tuán)上、能量在含能材料中的分布及傳導(dǎo)過程。對驅(qū)動含能材料引發(fā)化學(xué)反應(yīng)的潛在機(jī)制尚不清晰。聲子是晶格振動的元激發(fā)，其作為熱載體在克服能壘和引發(fā)熱分解反應(yīng)中起著重要作用［6-9］。Dlott 和Fayer［10］提出了一種“多聲子向上泵浦”模型來研究沖擊誘導(dǎo)下凝聚相有機(jī)含能化合物的熱能流動情況：當(dāng)沖擊波開始在有機(jī)含能晶體中傳播時(shí)，過剩的機(jī)械能和熱能首先作用于晶格振動模式產(chǎn)生熱聲子，熱聲子進(jìn)而與低頻振動區(qū)（即“入口?！眳^(qū)）發(fā)生非諧耦合作用，將能量傳遞到高頻振動區(qū)，進(jìn)而引發(fā)化學(xué)鍵的斷裂。

聲子譜顯示了聲子能量與動量的關(guān)系，是研究固體熱力學(xué)性質(zhì)（熱容和熱膨脹等）和微觀過程（熱傳導(dǎo)）的 重 要 手 段［11-15］。Long Yao［16］等 開 發(fā) 了 一 種 計(jì) 算HMX 聲子態(tài)密度的物理模型，據(jù)此推導(dǎo)出了HMX 的狀態(tài)方程、熱膨脹系數(shù)、體積模量、恒壓比熱和Hugo?niot 曲線等熱力學(xué)性質(zhì)，理論計(jì)算結(jié)果與低壓實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。Kraczek 等［17］運(yùn)用MD 方法計(jì)算了α?RDX的聲子譜，由于晶格聲子的貢獻(xiàn)顯著大于熱弛豫階段內(nèi)部聲子的貢獻(xiàn)，判斷是通過晶格振動傳熱并引起鍵斷裂。

綜上，聲子譜的研究可以從微觀層次加深對含能材料沖擊誘導(dǎo)引爆過程的理解。目前文獻(xiàn)報(bào)道主要集中在單質(zhì)炸藥，而對共晶炸藥聲子譜及熱力學(xué)性質(zhì)的研究則較少［18］。CL?20/1，4?DNI共晶具有較高的晶體密度（1.922 g·cm-3）和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。其爆轟性能（爆速9242 m·s-1，爆壓39.01 GPa）低于CL?20（9792 m·s-1，45.07 GPa），但 明 顯 高 于1，4?DNI（8270 m·s-1，29.65 GPa），與目前綜合性能最優(yōu)的高能炸藥HMX（9214 m·s-1，38.58 GPa）相當(dāng)，但撞擊感度（10 J）明顯優(yōu)于CL?20（2.5 J）和HMX（6 J），高能低感的特性使其可能在高效毀傷鈍感彈藥中得到應(yīng)用［19］。因此，本研究以CL?20/1，4?DNI 共晶為研究對象，采用第一性原理方法，研究共晶及共晶組分的聲子譜和熱力學(xué)性質(zhì)，揭示其爆轟性能和感度的微觀物理機(jī)制，為化學(xué)分解前的能量傳遞過程提供重要信息。

2 計(jì)算方法

2.1 模型構(gòu)建及結(jié)構(gòu)優(yōu)化

基于劍橋晶體數(shù)據(jù)庫（CCDC）構(gòu)建CL?20/1，4?DNI［19］、1，4?DNI［19］和ε?CL?20［20］的單胞結(jié)構(gòu)，如圖1 所 示。CL?20/1，4?DNI 共 晶 中 共 有8 個(gè) 分 子，CL?20 和1，4?DNI 各4 個(gè)，為1∶1 型 共 晶。其 中，CL?20 分 子 的 構(gòu) 象 與ε?CL?20 晶 體 中 的 構(gòu) 象 相 同。CL?20/1，4?DNI 共 晶 為 正 交 晶 系，空 間 群 為P212121，與1，4?DNI 相 同，顯 著 不 同 于ε?CL?20（單 斜 晶 系，P21/n）。

利用Materials Studio 材料模擬平臺中的CASTEP模塊分別對CL?20/1，4?DNI、1，4?DNI 和ε?CL?20 晶體進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在周期性邊界條件內(nèi)，電子的交換相關(guān)函數(shù)選用廣義梯度近似（generalized gradient approxi?mation，GGA）和PBE（Perdew?Burke?Ernzerhof）方法。由模守恒贗勢（norm?conserving Pseudopotential）代替離子實(shí)，平面波基組描述體系的電子波函數(shù)，并引入TS 色散校正法修正范德華力的計(jì)算。截止能量選為830 eV，k點(diǎn)1×2×2，電子弛豫標(biāo)準(zhǔn)≤1×10-6eV/atom。

圖1 1，4?DNI［19］，CL?20/1，4?DNI［19］和ε?CL?20［20］的晶胞結(jié)構(gòu)及分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The unit cell structures of 1，4?DNI［19］（a），CL?20/1，4?DNI［19］（b）and ε?CL?20［20］（c）and their molecular struc?tures

2.2 聲子譜計(jì)算

基于優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)，采用有限位移法計(jì)算單點(diǎn)能，通過分析得到聲子色散曲線和聲子態(tài)密度。模擬參數(shù)設(shè)置：q 矢量間距為0.015 ?-1，聲子色散精度0.015 ?-1，聲子態(tài)密度為2×2×3。

3 結(jié)果與討論

3.1 優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)

表1 列出了CL?20/1，4?DNI 共晶和共晶組分優(yōu)化后的晶胞參數(shù)及與實(shí)驗(yàn)值的相對誤差。從表1 中可看出，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的相對誤差均<3%，在計(jì)算聲子譜的允許誤差范圍之內(nèi)，同時(shí)也說明計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置的可靠性。

表1 CL?20/1，4?DNI、1，4?DNI 和ε?CL?20 晶體的晶胞參數(shù)和相對誤差Table 1 Cell parameters and relative errors of CL?20/1，4?DNI，1，4?DNI and ε?CL?20 crystals

3.2 聲子色散曲線

CL?20/1，4?DNI 共晶及共晶組分聲子色散曲線的計(jì)算結(jié)果如圖2 所示。CL?20/1，4?DNI 晶胞中包含8個(gè)分子（196 個(gè)原子）［19］和588 條色散曲線，1，4?DNI晶胞內(nèi)含4 個(gè)分子（52 個(gè)原子）［19］和156 條色散曲線，ε?CL?20 晶 胞 中有4 個(gè)分子（144 個(gè)原子）［20］和432 條色散曲線。在布里淵區(qū)中心點(diǎn)（即倒格子原胞的原點(diǎn)）附近均沒有虛頻，表明結(jié)構(gòu)優(yōu)化的參數(shù)設(shè)置合理，優(yōu)化后 的 結(jié) 構(gòu) 穩(wěn) 定。此 外，CL?20/1，4?DNI、1，4?DNI 和ε?CL?20 存 在 較 大 帶 隙，帶 隙 寬 度 分 別 為43.29，46.17 THz 和44.13 THz。可見，形成共晶后帶隙寬度變窄，這種現(xiàn)象在其它共晶中也有發(fā)現(xiàn)［21］。

根 據(jù)“ 多 聲 子 向 上 泵 浦”理 論［10］，將CL?20/1，4?DNI 共晶及共晶組分的聲子態(tài)密度劃分為五個(gè)頻段。其中，選擇ωc作為第一條帶隙處的振動頻率，小于ωc為外振動區(qū)（又稱晶格振動區(qū)），ωc～2ωc為“入口模”區(qū)，而內(nèi)振動A、B 和C 區(qū)由聲子色散譜中明顯的帶隙來確定，詳細(xì)劃分結(jié)果見表2。采用直接計(jì)數(shù)法計(jì)算了ε?CL?20，CL?20/1，4?DNI 和1，4?DNI 的“入口?！甭曌訑?shù)，分別為44、26 和13。有研究表明“入口?！甭曌訑?shù)與撞擊感度呈線性正相關(guān)，即入口模數(shù)越大，撞擊感度越高［14，22］。因此，根據(jù)“入口?！甭曌訑?shù)預(yù)測的撞擊 感 度 順 序 為ε?CL?20> CL?20/1，4?DNI>1，4?DNI。此外，按照文獻(xiàn)［23］定義特征振動頻率Δωd（=ωd?ωc），其值也可用于撞擊感度相對高低的預(yù)測，即ωc與“入口?！眳^(qū)第一條頻率（ωd）之間的帶隙越大，撞擊感度越低。ε?CL?20，CL?20/1，4?DNI 和1，4?DNI 晶體的Δωd分別為4.858，15.203 cm-1和46.919 cm-1，由此預(yù)測的撞擊感度順序?yàn)椋害?CL?20> CL?20/1，4?DNI>1，4?DNI。實(shí) 驗(yàn) 上 對 撞 擊 感 度 的 測 試 結(jié) 果 為ε?CL?20∶IS=2.5 J，CL?20/1，4?DNI∶IS=10 J 和1，4?DNI∶IS=14 J［19］。可見兩種方法預(yù)測的撞擊感度順序與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

圖2 CL?20/1，4?DNI、1，4?DNI 和ε?CL?20 晶體的計(jì)算聲子色散曲線Fig.2 Phonon dispersion curves of CL?20/1，4?DNI，1，4?DNI and ε?CL?20 crystals obtained by caculation

表2 CL?20/1，4?DNI、1，4?DNI 和ε?CL?20 晶體的振動模式劃分Table 2 Division of vibration modes of CL?20/1，4?DNI，1，4?DNI and ε?CL?20 crystals THz

3.3 ε?CL?20 晶體的聲子態(tài)密度

ε?CL?20 的 聲 子 態(tài) 密 度 如 圖3 所 示，圖3a 為 總 態(tài)密度，圖3b 和圖3c 分別為選定基團(tuán)和原子的態(tài)密度。表3 為選定基團(tuán)對聲子態(tài)密度的貢獻(xiàn)。從表3 可以看出，ε?CL?20 晶體中，O─N─O 基團(tuán)對晶格振動區(qū)的貢獻(xiàn)最大，為87.01%，而其它基團(tuán)的聲子態(tài)密度較小。因此，根據(jù)“多聲子向上泵浦”原理［10］可以認(rèn)為，O─N─O 基團(tuán)對于外加刺激的應(yīng)激反應(yīng)將最明顯。其次，在表示能量進(jìn)入或離開分子的“入口模”區(qū)，O─N─O 基團(tuán)的貢獻(xiàn)仍最大（58.45%），且N─N 和籠形骨架（Skeleton）的百分比均大于40%，而碳原子在“入口?！眳^(qū)的聲子態(tài)密度非常弱，最大值小于0.006 THz-1（圖3c），因此“入口?！眳^(qū)主要由N─NO2決定。從晶格振動區(qū)到“入口?！眳^(qū)，O─N─O 的貢獻(xiàn)從87.01%減少到58.45%，而N ─N 和Skeleton 的增幅均大于23%（表3）。這表明能量從O─N─O 流經(jīng)N─N鍵并進(jìn)一步轉(zhuǎn)移到Skeleton 上的其它原子，多余的能量將通過分子內(nèi)振動再分布（IVR）過程進(jìn)一步消散。因此，可推測ε?CL?20 晶體中分子引發(fā)鍵是N─NO2。在易引起化學(xué)鍵斷裂的30～60 THz 中，即內(nèi)振動區(qū)，選定基團(tuán)的占比均大于30%，也就是說在IVR過程中，化學(xué)鍵可能會被激發(fā)并最終斷裂。已有實(shí)驗(yàn)和理論模擬發(fā)現(xiàn)，不同晶型CL?20 的分解均始于N─NO2鍵的斷（均）裂，進(jìn)而是C─N 和N─N 鍵斷裂發(fā)生開環(huán)反應(yīng)［24-25］，本研究從晶格振動和能量轉(zhuǎn)移角度印證了這一觀點(diǎn)。此外，聲子頻率的高低與原子質(zhì)量有關(guān)，輕原子在高頻區(qū)的振動明顯。因此隨著頻率的增加，C─H 鍵的振動具有明顯增強(qiáng)的趨勢。在內(nèi)振動C 區(qū)，氫原子的振動占主導(dǎo)地位。

通過以上聲子態(tài)密度的分析，可得到ε?CL?20 晶體的能量流動方向，如圖3a 所示。外界刺激后過剩的熱能和機(jī)械能首先轉(zhuǎn)移到O─N─O 基團(tuán)上發(fā)生振動弛豫，產(chǎn)生熱聲子。熱聲子與相鄰原子發(fā)生非諧耦合，促使能量從O─N─O 基團(tuán)流到N─N 鍵，最后流至Skeleton 上的其它原子。

圖3 ε?CL?20 晶體的聲子態(tài)密度Fig.3 Phonon density of states of ε?CL?20 crystal

表3 ε?CL?20 晶體中選定基團(tuán)對聲子態(tài)密度的貢獻(xiàn)Table 3 Contribution of each selected bond to phonon den?sity of states in ε?CL?20 crystals %

3.4 1,4?DNI 晶體的聲子態(tài)密度

圖4 是1，4?DNI 晶體的聲子態(tài)密度，圖4a 為總態(tài)密度，圖4b 和圖4c 分別為選定基團(tuán)和原子的態(tài)密度。表4 為選定基團(tuán)對聲子態(tài)密度的貢獻(xiàn)。從圖4a 可以看出，振動頻率范圍主要在0～48.07 THz 和94.14～96.65 THz，而在48.07～94.14 THz 頻段內(nèi)的聲子態(tài)密度為零。圖4b 和表4 顯示，在0～5.82 THz 的晶格振動區(qū)，O ─N ─O 基團(tuán)對晶格振動的貢獻(xiàn)最大（67.19%），其 次 是 咪 唑 環(huán) 骨 架（Skeleton），為30.69%，表明當(dāng)有外界刺激時(shí)，O─N─O 的晶格熱振動最強(qiáng)烈。此外，Skeleton 對外加刺激的應(yīng)激反應(yīng)也較明顯。在“入口模”區(qū)，O─N─O 和Skeleton 的模式振動位居第一和第二。從晶格振動區(qū)到“入口模”區(qū)，O ─N ─O 和C ─H 的 貢 獻(xiàn) 分 別 降 低 了11.53% 和2.7%，而其它基團(tuán)均有不同程度的增加，其中C─NO2和N ─NO2共 增 加 了14.26%，Skeleton 增 加 了10.64%。圖4c 顯示氫原子在低頻區(qū)的振動非常弱。

圖4 1，4?DNI 晶體的聲子態(tài)密度。Fig.4 Phonon density of states of 1，4?DNI crystal

表4 1，4?DNI 晶體中選定基團(tuán)對聲子態(tài)密度的貢獻(xiàn)Table 4 Contribution of each selected bond to phonon den?sity of states in 1，4?DNI crystal %

綜上，1，4?DNI 晶體中能量流動的總趨勢是從O─N─O 經(jīng)C─N 和N─N 鍵流入咪唑環(huán)內(nèi)。在容易引起化學(xué)鍵斷裂的高頻段（30～60 THz）內(nèi)，咪唑環(huán)的晶格熱振動最劇烈，據(jù)此推測1，4?DNI 的初始熱分解更易發(fā)生咪唑環(huán)的開環(huán)反應(yīng)。由于對1，4?DNI 的初始熱分解機(jī)理目前尚未見文獻(xiàn)報(bào)道，僅劉慧君［26］等報(bào)道了1，4?DNI 熱重排制備2，4?DNI 的研究工作，因此該推測還需進(jìn)一步證實(shí)。

3.5 CL?20/1,4?DNI 共晶的聲子態(tài)密度

圖5 CL?20/1，4?DNI 共晶的聲子態(tài)密度Fig.5 Phonon density of states of CL?20/1，4?DNI cocrystal

圖5 為CL?20/1，4?DNI 共 晶 的 聲 子 態(tài) 密 度，表5為選定基團(tuán)對聲子態(tài)密度的貢獻(xiàn)。由圖5b 和5c 可以看出，在晶格振動區(qū)和“入口模”區(qū)，O─N─O 基團(tuán)在總聲子能量中占比最大，特別是CL?20 分子中的O─N─O 貢獻(xiàn)最大。因此，CL?20 分子中O─N─O的晶格熱振動為“熱聲子”的產(chǎn)生起到重要作用。同樣地，從晶格振動區(qū)到“入口?！眳^(qū)，可以觀察到O ─N ─O 的百分比減小，其它基團(tuán)均有不同程度的增大（見表5），而N─N 和環(huán)骨架（Skeleton）的增幅 最 大，能 量 流 動 方 向 是 從O ─N ─O 經(jīng)N ─N 鍵流到環(huán)骨架中的其它原子。此外，共晶中1，4?DNI分 子 的C ─N 基 團(tuán) 僅 增 加 了0.97%，比1，4?DNI 單體的C─N 基團(tuán)（7.43%）少很多，說明形成共晶后，1，4?DNI 分子的晶格熱振動受到抑制。在引起化學(xué)鍵 斷 裂 的30～60 THz 頻 段，以O(shè) ─N ─O 和 環(huán) 骨 架為例，CL?20/1，4?DNI 共晶中CL?20 分子比1，4?DNI分子的聲子數(shù)更多，聲子態(tài)密度峰更強(qiáng)（見圖5c 和圖5d）。因 此，在CL?20/1，4?DNI 共 晶 中，CL?20 分子的晶格熱振動占主導(dǎo)地位，即CL?20 分子不僅吸收更多的能量，對外部刺激的應(yīng)激反應(yīng)也更強(qiáng)，更易發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂。 因此，可推測CL?20/1，4?DNI 共 晶 的 初 始 熱 分 解 始 于CL?20 分 子 的N─NO2鍵。

表5 CL?20/1，4?DNI 共晶中選定基團(tuán)對聲子態(tài)密度的貢獻(xiàn)Table 5 Contribution of each selected bond to phonon den?sity of states in CL?20/1，4?DNI cocrystal %

圖6 繪制了一個(gè)CL?20 分子和一個(gè)1，4?DNI 分子分別在CL?20/1，4?DNI 共晶及 純組分中的聲子態(tài)密度。從圖6a 可以直觀地看出，共晶中CL?20 分子的峰比在ε?CL?20 晶體中的弱，但峰位和峰形基本相同。同樣地，1，4?DNI 分子也表現(xiàn)出了相同的規(guī)律（見圖6b），但峰強(qiáng)降低得更為明顯?；诹?shù)矩陣與近鄰原子間相互作用關(guān)系［26］，可知聲子譜能夠從本質(zhì)上反映出近鄰原子間的相互作用。因此，這些差異可歸因?yàn)樾纬晒簿Ш蠓肿訕?gòu)象和分子間相互作用的變化。圖6 中聲子態(tài)密度的對比說明：（1）CL?20 和1，4?DNI形成共晶后沒有發(fā)生分子構(gòu)象的轉(zhuǎn)變，這與單晶結(jié)構(gòu)測試結(jié)果相一致［19?20］；（2）CL?20/1，4?DNI 共晶中存在NO2?π、CH…O 和CH…N 等相互作用。這些相互作用導(dǎo)致CL?20 分子和1，4?DNI 分子的晶格熱振動受到抑制，熱穩(wěn)定性得到改善，從而使共晶的熱穩(wěn)定性優(yōu)于兩個(gè)單體，與實(shí)驗(yàn)差示掃描量熱法測試結(jié)果相吻合［19］。

圖6 CL?20 和1，4?DNI 分子分別在共晶和純組分中的聲子態(tài)密度Fig.6 Phonon density of states of CL?20 and 1，4?DNI molecules in cocrystal and pure components，respectively

3.6 熱力學(xué)性質(zhì)分析

材料的熱力學(xué)性質(zhì)與晶格振動密切相關(guān)，利用晶格振動頻率計(jì)算材料的熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系如下［27］：

式中，F(xiàn)為赫姆霍茲自由能，eV；S為熵，eV·K-1；CV為恒容熱容，J·mol-1·K-1；波矢q，rad·m-1；和角頻率ω，rad·s-1。

圖7 顯示了溫度對CL?20/1，4?DNI 共晶及共晶組分熱力學(xué)參數(shù)的影響趨勢。其中，圖7a 為TS 隨溫度的變化關(guān)系。溫度增加，共晶及共晶組分中原子的熱運(yùn)動加劇，粒子的無序度增加，導(dǎo)致S 隨溫度的增加而增加。此外，由于晶體內(nèi)共價(jià)鍵的作用，極化效應(yīng)也對S 產(chǎn)生影響，從而導(dǎo)致S 隨溫度呈非線性增加。圖7b顯示了H 與溫度的關(guān)系，H=U+pV。當(dāng)溫度增加時(shí)，U 和pV 均增加，表現(xiàn)為H 隨溫度的增加而增加。圖7c 為F 隨溫度的變化趨勢。溫度升高，U 和S 均不斷增加，但ST 增加的速度大于內(nèi)能U，根據(jù)F=U?TS 可知，F(xiàn) 隨溫度的增加而減小。此外，相同溫度下共晶體系 的S、H 和F 絕 對 值 從 大 到 小 的 順 序 為CL?20/1，4?DNI>ε?CL?20>1，4?DNI。圖7d 顯示了Debye 溫度與溫度的關(guān)系?；诘掳菽Ｐ陀?jì)算了0～600 K 時(shí)CL?20/1，4?DNI 共 晶 和 共 晶 組 分 的CV?T 曲 線，見圖7e。盡管在相同溫度下三者的Debye 溫度僅有微小差異，但仍可以觀察到CL?20/1，4?DNI 的Debye 溫度介于兩個(gè)純組分之間。眾所周知，Debye 溫度與固體的許多物理性質(zhì)有關(guān)，例如比熱和熔點(diǎn)。從圖7e 可見，0～600 K 時(shí)，三種晶體的CV值均隨溫度升高而升高。在環(huán)境溫度和壓力下，CL?20/1，4?DNI、ε?CL?20 和1，4?DNI 晶體的CV分別為2232，621.43 J·mol-1·K-1和1607.49 J·mol-1·K-1，其 從 大 到 小 的 順 序 為CL?20/1，4?DNI>ε?CL?20>1，4?DNI。

從以上分析可以得到，對特定溫度下的熱力學(xué)函數(shù)值（S、H、F、CV），其大小順序均為CL?20/1，4?DNI>ε?CL?20>1，4?DNI。這與文獻(xiàn)［19］通過熱分析得到的熱穩(wěn)定性順序相一致。

此外，還計(jì)算了300 K 下CL?20/1，4?DNI 共晶和共晶組分的振動模式對CV的累計(jì)貢獻(xiàn)，見圖8 和表6。以CL?20/1，4?DNI 共晶為例，發(fā)現(xiàn)晶格振動對CV的貢獻(xiàn)最大，為1010.038 J·mol-1·K-1，其次是“入口模”區(qū)（317.835 J·mol-1·K-1）和內(nèi)振動A區(qū)（750.039 J·mol?1·K-1），這三個(gè)頻段占比高達(dá)95.39%。同樣地，1，4?DNI 和ε?CL?20 晶體也表現(xiàn)出了相同的規(guī)律，即晶格振動區(qū)對CV的貢獻(xiàn)最大，“入口模”區(qū)和內(nèi)振動A 區(qū)次之。顯然，對CV的主要貢獻(xiàn)源自0～33.28 THz 區(qū)域的低頻聲子，而內(nèi)振動B 和C 區(qū)對CV的貢獻(xiàn)很小，因此低頻聲子支配了熱傳導(dǎo)過程。由此可推測，CL?20/1，4?DNI 共晶和共晶組分由能量轉(zhuǎn)移引起的化學(xué)鍵斷裂經(jīng)歷了“多聲子向上泵浦”過程。

圖7 CL?20/1，4?DNI、1，4?DNI 和ε?CL?20 晶體的熱力學(xué)函數(shù)值隨溫度的變化關(guān)系Fig.7 Functional values of the thermodynamics as a function of temperature in CL?20/1，4?DNI，1，4?DNI and ε?CL?20 crystals

圖8 300 K 下振動模式對CV的貢獻(xiàn)Fig.8 Cumulative contributions of vibration modes to the heat capacity at 300 K

表6 300 K 下CL?20/1，4?DNI、1，4?DNI 和ε?CL?20 晶體的振動模式對CV的貢獻(xiàn)Table 6 Contributions of vibration modes to the heat capaci?ty in CL?20/1，4?DNI，1，4?DNI and ε?CL?20 crystals at 300 K J·mol-1·K-1

4 結(jié)論

運(yùn)用DFT?PBE 方法結(jié)合TS 色散校正計(jì)算了CL?20/1，4?DNI 共晶及共晶組分的聲子譜，通過聲子譜的分析可得到如下結(jié)論：

（1）1，4?DNI、CL?20/1，4?DNI 和ε?CL?20 在 布里淵區(qū)中心點(diǎn)附近沒有虛頻，其帶隙分別為46.17，43.29 THz 和44.13 THz；計(jì)算得到的“入口?！甭曌訑?shù)分別為：13、26 和44，與撞擊感度線性正相關(guān)；特征振動頻率Δωd分別為：46.919，15.203 cm-1和4.858 cm-1，與撞擊感度線性負(fù)相關(guān)。

（2）能量在ε?CL?20 晶體中的流動方向?yàn)椋和饨绱碳ず筮^剩的熱能和機(jī)械能首先轉(zhuǎn)移到CL?20 的硝基上發(fā)生振動弛豫，產(chǎn)生熱聲子。熱聲子與相鄰原子發(fā)生非協(xié)耦合，促使能量從硝基流到N─N 鍵，最后流至籠形骨架上的其它原子，據(jù)此推測CL?20 晶體的引發(fā)鍵為N─NO2。1，4?DNI 晶體中能量流動方向?yàn)閺南趸?jīng)C─N 和N─N 鍵流入咪唑環(huán)內(nèi)，初始分解過程可能與咪唑環(huán)的開環(huán)反應(yīng)有關(guān)。通過對比CL?20/1，4?DNI 共晶和共晶組分的聲子態(tài)密度，推測共晶的初始熱分解引發(fā)鍵為CL?20 分子的N─NO2鍵。且形成共晶后，CL?20 分子和1，4?DNI 分子的熱穩(wěn)定性均得到改善，從而導(dǎo)致共晶的熱穩(wěn)定性優(yōu)于兩個(gè)單體。

（3）Debye 溫度、S、H 和CV隨溫度的升高而增大，F(xiàn) 隨溫度的升高而減小。相同溫度下熱力學(xué)函數(shù)值的順序?yàn)镃L?20/1，4?DNI>ε?CL?20>1，4?DNI。通過計(jì)算振動模式對CV的累計(jì)貢獻(xiàn)可以得出，低頻聲子對CV的貢獻(xiàn)高達(dá)95.39%，由此推斷由能量轉(zhuǎn)移引起的化學(xué)鍵斷裂經(jīng)歷了多聲子向上泵浦過程。