王志強(qiáng)，黃寅生，李 瑞，毛 立

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

起爆藥作為武器彈藥系統(tǒng)的重要組成部分，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外軍工企業(yè)不僅關(guān)注其功效，更關(guān)注其環(huán)保問(wèn)題。廣泛使用的斯蒂芬酸鉛（Lead Styphnate，LS）和疊氮化鉛（Lead Azide，LA）起爆藥中含有重金屬成分，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。已經(jīng)報(bào)道的四唑類(lèi)及其衍生物［1-4］和呋咱類(lèi)起爆藥［5］合成復(fù)雜，且在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢棄物［1，5］。制備、生產(chǎn)和運(yùn)輸這些起爆藥的過(guò)程存在很大的安全風(fēng)險(xiǎn)和環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，很大程度地制約了它們?cè)谄鸨庮I(lǐng)域的應(yīng)用。

亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物（Metastable Intermolecular Composite，MIC，主要指納米鋁熱劑）具有不含重金屬成分，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)［6］，受到國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家的廣泛關(guān)注。納米鋁熱劑［7-8］，如Al/Fe2O3、Al/MnO2、Al/MoO3、Al/WO3、Al/CuO、Al/NiO、Al/PTFE 等，因其具有高反應(yīng)性（優(yōu)異的點(diǎn)火、能量釋放特性）、高能量密度，高燃燒速率等優(yōu)點(diǎn)［9-14］，被認(rèn)為是最有希望解決綠色起爆藥問(wèn)題的藥劑之一。然而，由于鋁熱反應(yīng)本身不釋放氣體，無(wú)法實(shí)現(xiàn)燃燒轉(zhuǎn)爆轟（Deflagration to Detonation Transition，DDT），因而需要引入能夠產(chǎn)生大量氣體并可以實(shí)現(xiàn)DDT 的物質(zhì)。猛炸藥反應(yīng)釋放大量氣體，可以實(shí)現(xiàn)DDT，但其燃燒速度慢，在微小的外部刺激下無(wú)法起爆，因此不能直接用作起爆藥。納米鋁熱劑?猛炸藥復(fù)合物的反應(yīng)與納米鋁熱劑和猛炸藥各自單獨(dú)反應(yīng)不同，組合后猛炸藥反應(yīng)生成的大量氣體產(chǎn)物對(duì)納米鋁熱劑的傳熱方式和燃燒速率產(chǎn)生很大的影響，納米鋁熱劑反應(yīng)釋放的大量熱量也會(huì)對(duì)猛炸藥的燃燒分解產(chǎn)生影響。納米鋁熱劑?猛炸藥復(fù)合物組分之間的相互作用會(huì)極大地改變反應(yīng)區(qū)前沿的壓力、溫度和點(diǎn)火形式，可能帶來(lái)燃燒、爆轟等方面規(guī)律和現(xiàn)象的新的變化。Comet 等［15］發(fā)現(xiàn)Al/WO3/RDX裝藥密度達(dá)到一定條件可起爆PETN，而類(lèi)似裝藥密度下的RDX 無(wú)法實(shí)現(xiàn)DDT。譙志強(qiáng)等［16］報(bào)道了由納米鋁熱劑Al/Fe2O3和RDX 組成的復(fù)合物，并證明這些復(fù)合物可以實(shí)現(xiàn)DDT。代驥等［17］發(fā)現(xiàn)Al/Bi2O3@NC（3%）產(chǎn)氣能力和能量釋放速率相比Al/Bi2O3顯著提高。易鎮(zhèn)鑫等［18-19］將碳纖維分別與LA、LS 等混合制備了碳基含能復(fù)合起爆藥（CEC），均具有可靠的點(diǎn)火能力；此外，他們還使用氧化碳纖維（The carbon fiber oxidant，CFO）作為載體在15.34 V 的電壓下自組裝制備CFO/Al/Bi2O3，并可直接起爆黑索今（RDX）。

復(fù)合物之間的接觸面積決定著氧化劑和還原劑之間的傳質(zhì)過(guò)程和傳熱過(guò)程，不同的制備方法可以得到不同形貌和粒徑的復(fù)合物，對(duì)其性能產(chǎn)生重要的影響。物理混合法（Physical Mixing Method，PM）制備簡(jiǎn)單性，不同組分間密度相差較大時(shí)，不同的沉降速率會(huì)導(dǎo)致較差的時(shí)間穩(wěn)定性［8］。自組裝可以有效地提高產(chǎn)物的均勻性，但納米顆粒的表面需要接枝彼此能夠識(shí)別的分子或通過(guò)電場(chǎng)來(lái)輔助組裝，制備中給復(fù)合物帶入額外的物質(zhì)，或在制備過(guò)程中帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)［8］。靜電噴霧法，氧化劑和還原劑之間分布均勻，接觸良好，所得微球的直徑可控且尺寸分布窄，但是制備產(chǎn)物的速率較低，且噴嘴和靶之間施加的高電壓對(duì)于含有易燃溶劑和對(duì)靜電感度特別敏感的復(fù)合物不利。在眾多制備工藝技術(shù)中，溶劑?非溶劑法（Solvent?nonsolvent Method，SN）因操作簡(jiǎn)便、技術(shù)難度小、成本低，在濕態(tài)環(huán)境下操作，安全性高，所得產(chǎn)物的純度高、粒度分布窄，應(yīng)用廣泛［20］。

HNIW 因其籠狀多環(huán)結(jié)構(gòu)中具有六個(gè)N—NO2基團(tuán)［21］，與黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）相比，能量及密度更高，是目前公認(rèn)能夠投入使用的能量最高的單質(zhì)炸藥［22］。納米鋁熱劑Al/Bi2O3反應(yīng)產(chǎn)生的峰值壓力比傳統(tǒng)鋁熱劑高三倍以上，其燃燒速度非?？?，甚至可以達(dá)到2500 m·s-1，遠(yuǎn)高于其他納米鋁熱劑［23］，而且反應(yīng)生成的鉍金屬相比于其他重金屬微毒、污染小、安全環(huán)保。為此，本研究結(jié)合兩者的優(yōu)點(diǎn)，采用溶劑?非溶劑法制備了Al/Bi2O3?HNIW 復(fù)合物，對(duì)其形貌和組成進(jìn)行表征，研究了Al/Bi2O3?HNIW 復(fù)合物的燃燒特性，并通過(guò)鉛板試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證其作為起爆藥替代物的可行性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

納米鋁顆粒（nano Al，球形，平均粒徑100 nm，純度99.9%，活性鋁含量［17］約為68.2%），皓田納米科技有限公司；納米氧化鉍（nano Bi2O3，80～200 nm，純度99.9%），皓田納米科技有限公司；工業(yè)級(jí)HNIW，遼寧慶陽(yáng)特種化工有限公司；nano HNIW，平均粒徑100 nm，南京理工大學(xué)國(guó)家特種超細(xì)粉體工程中心；乙酸乙酯（分析純），成都市科隆化學(xué)品有限公司；正己烷（分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

KQ?500DB 型超聲波清洗機(jī)，昆山市超聲儀器有限公司；85?1 型磁力攪拌器，上海志威電器有限公司；AHX?871 安全型烘箱，南京理工大學(xué)機(jī)電總廠；D8?ADVANCE 型X 射 線 衍 射 儀，德 國(guó)BRUKER 公 司，采用Cu 靶，射線波長(zhǎng)為0.15406 nm，角度范圍為5°～80°；JSM?IT500HR 型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會(huì)社（JEOL）；PHI QuanteraⅡ型X 射線光電子能譜儀，日本Ulvac?Phi 公司；JGY?50Ⅲ型靜電感度儀，南京理工大學(xué)；Fastcam Mini UX100 型高速攝影儀，日本Photron 公司。

2.2 樣品制備

Al/Bi2O3由納米Al 粉以及納米Bi2O3復(fù)合而成，HNIW 用于組裝納米顆粒。納米鋁熱劑的性能受氧化劑與還原劑比例的影響較大，Al粉在反應(yīng)體系中含量增加，有利于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)換率，但是過(guò)多添加Al粉會(huì)導(dǎo)致鋁熱劑體系反應(yīng)性能下降，選用配比如表1所示［17］。

Al/Bi2O3?HNIW 體系計(jì)算得到配方如表1 所示。以配方4#為例，將399 mg HNIW 溶于2 mL 乙酸乙酯（溶劑）中，再分別稱(chēng)取30.5 mg 納米Al 粉和149.5 mg納米Bi2O3，將它們一同分散在上述溶有HNIW 的乙酸乙酯（溶劑）中，在500 W、40 kHz 條件下，超聲震蕩混合1 h，使團(tuán)聚的納米顆粒充分分散，形成懸浮液。將此懸浮液移至磁力攪拌器繼續(xù)攪拌2 h，加入21 mg平均粒徑為100 nm 的HNIW 作為晶種，在快速攪拌下，向上述懸浮液中倒入12 mL 正己烷（非溶劑），過(guò)濾并將所得復(fù)合物置于烘箱中，50 ℃恒溫干燥48 h，制得Al/Bi2O3?HNIW（SN），流程圖如圖1 所示。

表1 Al/Bi2O3?HNIW 體系配方Table 1 Formulations of Al/Bi2O3?HNIW with varied HNIW content

圖1 溶劑?非溶劑法制備流程圖Fig.1 Schematic of solvent?nonsolvent formation for prepara?tion of the Al/Bi2O3?HNIW

作為對(duì)比，本研究采用物理混合法制備Al/Bi2O3?HNIW復(fù)合物：選用100 nm的HNIW 420 mg，另 稱(chēng) 取30.5 mg 納 米Al 粉 和149.5 mg 納 米Bi2O3，一起加入到正己烷溶劑中，在500 W、40 kHz 條件下，超聲震蕩混合1 h，移至磁力攪拌器上磁力攪拌2 h 后過(guò)濾，并將所得復(fù)合物置于烘箱中，50 ℃恒溫干燥48 h，制得Al/Bi2O3?HNIW（PM）。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征Al/Bi2O3?HNIW復(fù)合物的微觀形貌，結(jié)果如圖2 所示。由圖2a 可以看出，溶劑?非溶劑法制備的Al/Bi2O3?HNIW（SN）復(fù)合物為微米結(jié)構(gòu)。由圖2b 可以看出，重結(jié)晶后的HNIW 形貌較好，與文獻(xiàn)［24］的結(jié)果一致，顆粒表面光滑，雖存在微小裂紋，但熱點(diǎn)起爆理論可知，此處的裂紋缺陷在一定程度上有助于熱點(diǎn)的形成。Al/Bi2O3均勻分布在HNIW 的表面，增大了Al/Bi2O3和HNIW 的接觸面積。此外，溶劑?非溶劑法在微觀上已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了Al/Bi2O3的納米級(jí)復(fù)合，形成了Bi2O3彌散分布在Al 粉中的包覆產(chǎn)物，使Al 與Bi2O3之間的接觸更加緊密、接觸面積大，顯著減小傳質(zhì)、傳熱的距離。Al/Bi2O3高速燃燒釋放的熱量可作為核層炸藥顆粒的點(diǎn)火源，有助于實(shí)現(xiàn)DDT。而作為對(duì)比的Al/Bi2O3?HNIW（PM）存在明顯的團(tuán)聚和分散不勻的現(xiàn)象，大量HNIW 粒子裸露在外，沒(méi)有Al/Bi2O3包覆的HNIW 點(diǎn)火所需時(shí)間更長(zhǎng)，無(wú)法達(dá)到快速DDT 的要求。從圖2c 可看出，用納米級(jí)HNIW 制備的Al/Bi2O3?HNIW（PM）粒度偏小，包覆效果不理想，猜測(cè)在復(fù)合物中想要獲得較好的接觸面積需要存在不同尺寸的粒子，使小尺寸粒子吸附在大顆粒表面。

圖2 兩種方法制備的Al/Bi2O3?HNIW 樣品SEM 圖Fig.2 SEM images of Al/Bi2O3?HNIW prepared by two method

3.2 X 射線粉末衍射（XRD）表征

HNIW 是一種籠型結(jié)構(gòu)的新型高能量密度含能材料，常溫下有四種晶型（α，β，ε和γ），HNIW 的最優(yōu)使用晶型是ε?型。由于在一些制備方法中，存在原料HNIW 被溶解的過(guò)程，因此，制備的產(chǎn)品與原料相比，晶型有可能發(fā)生轉(zhuǎn)變［25］，通過(guò)溶劑?非溶劑法制備的HNIW 是否為ε?型是本文首要考慮的問(wèn)題。

將HNIW 原料和配方1#進(jìn)行XRD 測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出，經(jīng)過(guò)溶劑?非溶劑法制備的HNIW（SN，也即配方1#）的主要衍射峰與原料HNIW（raw）一致，在2θ=12.59°，13.82°和30.29°處具有較強(qiáng)的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)PDF#50?2045 對(duì)比，分別對(duì)應(yīng)于ε?HNIW 晶體上（1 1 -1），（2 0 0），（2 0 -3）三個(gè) 晶 面。從PDF#52?2432 中 可 知β?HNIW 在7.5°左右有一個(gè)峰，而α?HNIW 通常在含有水時(shí)才會(huì)生成，γ?HNIW 在溫度達(dá)到(64 ± 1)°以上才會(huì)生成，說(shuō)明重結(jié)晶后的HNIW 仍為ε 晶型，溶劑?非溶劑法制備復(fù)合物的過(guò)程不會(huì)改變HNIW 的晶型。重結(jié)晶樣品中12.59°和30.29°兩處峰的強(qiáng)度與原料相比有所減弱，可能是由于衍射強(qiáng)度隨著顆粒尺寸的減小而變?nèi)醯脑颉?/p>

圖3 溶劑?非溶劑法制備HNIW 的XRD 圖Fig.3 XRD analyses for Al/Bi2O3?HNIW prepared by SN

通過(guò)XRD確認(rèn)復(fù)合物的物相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖4所示。對(duì)照PDF卡片，圖4a～圖4c分別對(duì)應(yīng)Al（PDF#85?1327）、Bi2O3（PDF#27?0050）和HNIW（PDF#50?2045）。由圖4 可以看出，Al/Bi2O3?HNIW（SN）與Bi2O3的主要衍射峰較為吻合，而圖4d 上Al 和HNIW 的衍射峰強(qiáng)度減弱。結(jié)合圖2a 的Al/Bi2O3?HNIW（SN）復(fù)合物SEM微觀形貌可以分析得出溶劑?非溶劑法制備的Al/Bi2O3?HNIW 實(shí) 現(xiàn) 了Al/Bi2O3的 納 米 級(jí) 復(fù) 合，并 且包覆在HNIW 的表面，因此，圖4 上顯示的Al/Bi2O3?HNIW（SN）衍射峰與Bi2O3較為一致，這點(diǎn)也很好的印證了本文所研究復(fù)合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

圖4 Al/Bi2O3?HNIW（SN）各組分及其復(fù)合物的XRD 譜圖Fig.4 XRD analysis for nano Al，nano Bi2O3，raw HNIW and Al/Bi2O3?HNIW（SN）

3.3 X 射線光電子能譜（XPS）表征

為確認(rèn)Al/Bi2O3對(duì)HNIW 的表面包覆，對(duì)復(fù)合物進(jìn)行XPS測(cè)試。結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，復(fù)合粒子中存在C 1s、N 1s、O 1s、Al 2p、Al 2s、Bi 4f7、Bi 4f5等特征峰，其中Bi 4f 的結(jié)合能分別位于157.0 eV 和162.3 eV 的峰，表明復(fù)合物中的鉍元素以Bi3+的形式存在。與圖5 中HNIW 原料的特征峰比較可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合物中存在Al、Bi2O3以及HNIW，但HNIW 的特征峰有一定程度的減弱，結(jié)合圖2 的復(fù)合物SEM 微觀形貌可以看出，Al/Bi2O3吸覆在HNIW 顆粒表面，但并不是完全覆蓋，故而表現(xiàn)在XPS 圖上強(qiáng)度減弱，但并不是很明顯。圖5 中Al 2p 和Al 2s 的特征峰強(qiáng)度較弱，說(shuō)明Al 和Al/Bi2O3均勻的混合并吸附在HNIW 表面，表現(xiàn)出較小的Al 特征峰強(qiáng)度。

圖5 Al/Bi2O3?HNIW（SN）復(fù)合物XPS 圖Fig.5 XPS analysis for Al/Bi2O3?HNIW（SN）

3.4 敞開(kāi)環(huán)境燃燒實(shí)驗(yàn)

復(fù)合物的燃燒性能與組成成分、顆粒粒度和裝藥密度等都有關(guān)聯(lián)。在敞開(kāi)環(huán)境下，燃燒產(chǎn)物可以不受限制的充分膨脹和擴(kuò)散，不同制備方法制備的復(fù)合物表現(xiàn)出的燃燒性能并不相同。為了研究復(fù)合物的燃燒性能以及火焰變化情況，開(kāi)展了復(fù)合物在敞開(kāi)環(huán)境下的燃燒實(shí)驗(yàn)。每次稱(chēng)取20 mg 復(fù)合物進(jìn)行試驗(yàn)，高速攝影（10000 fps）記錄復(fù)合物燃燒全過(guò)程，從而分析其燃燒特性。

以復(fù)合物被點(diǎn)燃作為起始時(shí)刻（0 ms），對(duì)比分析不同方法制備的復(fù)合物的燃燒性能，燃燒過(guò)程如圖6所示。兩種復(fù)合物均能夠被成功點(diǎn)燃并進(jìn)行燃燒，燃燒持續(xù)時(shí)間在毫秒量級(jí)，燃燒火焰迅速向四周膨脹擴(kuò)散，表現(xiàn)為整體反應(yīng)及局部反應(yīng)產(chǎn)物的飛散膨脹過(guò)程，膨脹的動(dòng)力是燃燒區(qū)的高溫與周?chē)h(huán)境形成較大溫度差，此外，復(fù)合物在高溫反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生大量氣態(tài)產(chǎn)物，形成局部高壓，火焰迅速膨脹。Al/Bi2O3?HNIW（SN）（圖6a）的燃燒反應(yīng)比Al/Bi2O3?HNIW（PM）（圖6b）的燃燒劇烈，火焰面積以及火焰高度明顯高于Al/Bi2O3?HNIW（PM），且 燃 燒 反 應(yīng) 時(shí) 間 大 約 為Al/Bi2O3?HNIW（PM）的三倍，可以看到Al/Bi2O3?HNIW（SN）燃燒產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物形成了類(lèi)似于蘑菇云的形狀，而作為對(duì)比的Al/Bi2O3?HNIW（PM）剛開(kāi)始階段火焰擴(kuò)散速度比Al/Bi2O3?HNIW（SN）快，猜測(cè)為物理混合不勻所致，局部Al/Bi2O3含量過(guò)高，快速反應(yīng)產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物使火焰快速膨脹，過(guò)程中產(chǎn)生大量飛濺的火星，且火焰分散，造成部分未完全燃燒的藥劑飛濺，猜測(cè)為Al/Bi2O3?HNIW（PM）燃燒時(shí)間較短的原因之一。因此，HNIW 作為Al/Bi2O3?HNIW（SN）復(fù)合物中氣體產(chǎn)物的主要提供者，能夠有效組裝納米反應(yīng)顆粒，提高組分的接觸緊密性以及減小傳熱傳質(zhì)距離。

圖6 兩種方法制備的Al/Bi2O3?HNIW 復(fù)合物敞開(kāi)環(huán)境燃燒性能比較（a）Al/Bi2O3?HNIW（SN）and（b）Al/Bi2O3?HNIW（PM）Fig.6 Comparison of combustion performance of hybrid composites prepared by two methods in open environment：（a）Al/Bi2O3?HNIW（SN）and（b）Al/Bi2O3?HNIW（PM）

3.5 定容燃燒實(shí)驗(yàn)

將所制備的Al/Bi2O3?HNIW（SN）復(fù)合物100 mg裝填于25 mL 密閉爆發(fā)器中，采用鎳鉻加熱絲（直徑200 μm）來(lái)對(duì)其進(jìn)行點(diǎn)火，通過(guò)壓電傳感器（ZQ?Y 型）對(duì)復(fù)合物在密閉爆發(fā)器中的定容燃燒信號(hào)進(jìn)行測(cè)試，值得注意的是在固定各個(gè)部件時(shí)要用生膠帶進(jìn)行密封，以防止氣體泄漏產(chǎn)生誤差。傳感器的壓力輸出信號(hào)經(jīng)示波器（MDO 3054，Tektronix）轉(zhuǎn)換得到其燃燒壓力?時(shí)間曲線。

隨著反應(yīng)的傳播，密閉爆發(fā)器中的壓力迅速增加，當(dāng)達(dá)到最大壓力后，隨著時(shí)間慢慢降低。在本研究中，升壓時(shí)間定義為點(diǎn)火開(kāi)始到最大壓力所經(jīng)過(guò)的時(shí)間，升壓時(shí)間越短，越有利于DDT 的形成。壓力上升過(guò)程中，對(duì)曲線上升段進(jìn)行線性擬合，所獲得的直線的斜率定義為增壓速率（Δp/Δt），增壓速率越快，表明復(fù)合物的反應(yīng)速率越快。峰值壓力（pmax）定義為燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的最大壓力，峰值壓力越大，表明復(fù)合物的做功能力越強(qiáng)。不同配比的Al/Bi2O3?HNIW（SN）復(fù)合物體系的增壓特性如圖7 所示，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。圖7 表明，Al/Bi2O3?HNIW（SN）復(fù)合物具有很好的產(chǎn)氣能力和能量釋放速率，隨著HNIW 含量的減小，復(fù)合物的峰值壓力和升壓時(shí)間呈遞減趨勢(shì)，同時(shí)復(fù)合物的增壓速率快速增加，當(dāng)HNIW 含量為70%的時(shí)候，峰值壓力略低于純HNIW，而增壓速率達(dá)到最大值，相應(yīng)的升壓時(shí)間僅為1.4 ms。這主要是Al/Bi2O3的燃燒速度非常快，且反應(yīng)釋放大量熱量，高溫使金屬鉍汽化，Al/Bi2O3含量的增加帶來(lái)復(fù)合物增壓速率和峰值壓力的增加；而相應(yīng)的復(fù)合物中作為產(chǎn)氣主體的HNIW 的含量減小，引起峰值壓力的減小，在HNIW 含量達(dá)到70%時(shí)獲得最大增壓速率，同時(shí)保持峰值壓力變化不大。從空間分布的角度分析，Al/Bi2O3含量的進(jìn)一步增加，會(huì)導(dǎo)致HNIW 顆粒間的縫隙減小，不利于能量的傳遞，導(dǎo)致燃燒性能減低。最終，本研究選取實(shí)驗(yàn)的Al/Bi2O3?HNIW 復(fù) 合 物 為 表1 所 對(duì) 應(yīng) 的 配 方4#，即30%Al/Bi2O3和70%HNIW。

圖7 不同配比復(fù)合物密閉爆發(fā)器增壓特性曲線Fig.7 p?t curves of different ratio in a confined bomb

為了研究?jī)煞N方法制備的復(fù)合物在定容環(huán)境下的燃燒性能，分別采用物理混合法和溶劑?非溶劑法按照配方4#制備Al/Bi2O3?HNIW 復(fù)合物，各取100 mg 藥劑裝入到密閉爆發(fā)器中，結(jié)果如圖8 所示。

對(duì)于物理混合法制備的Al/Bi2O3?HNIW（PM）復(fù)合物，通電后，壓力開(kāi)始上升，升壓3.2 ms后，密閉爆發(fā)器中達(dá)到峰值壓力2.18 MPa，增壓速率為1.039 GPa·s-1；用溶劑?非溶劑法制備的Al/Bi2O3?HNIW（SN）復(fù)合物，通電后，升壓時(shí)間為1.4 ms，峰值壓力達(dá)到2.28 MPa，增壓速率為2.914 GPa·s-1。表3 中列出了上述兩種復(fù)合物的定容燃燒性能，從表3 中可以看出，相較于Al/Bi2O3?HNIW（PM），Al/Bi2O3?HNIW（SN）的升壓時(shí)間從3.2 ms 縮短到1.4 ms，同時(shí)增壓速率提高了164%，通 過(guò) 溶 劑?非 溶 劑 法 制 備 的Al/Bi2O3?HNIW（SN）復(fù)合物表現(xiàn)出更優(yōu)越的性能，一方面是因?yàn)槿軇?非溶劑法有助于增加了藥劑之間的接觸面積，使反應(yīng)更加徹底，另一方面，Al/Bi2O3?HNIW（SN）反應(yīng)速率更快，更容易實(shí)現(xiàn)DDT。

表2 不同配比復(fù)合物定容燃燒性能Table 2 Measurement of pressure?time and reaction time for hybrid nanocomposites

圖8 兩種方法制備的復(fù)合物密閉爆發(fā)器增壓特性曲線Fig.8 p?t curves of two preparation methods in a confined bomb

表3 不同制備方法復(fù)合物定容燃燒性能Table 3 Combustion performance of nanocomposites with different preparation methods

3.6 靜電感度

參照GJB 5891.27-2006 火工品藥劑試驗(yàn)方法：靜電火花感度試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試Al/Bi2O3?HNIW（SN）的50%發(fā)火電壓（能量，E50），實(shí)驗(yàn)時(shí)每發(fā)試驗(yàn)被測(cè)藥劑量20 mg，電容大小為500 pF，電極間隙為0.12 mm，并與文獻(xiàn)［8，25］中LA、LS、PETN、Al/Bi2O3的靜電感度進(jìn)行比較，結(jié)果同時(shí)繪于圖9 中。

圖9 不同含能材料的靜電感度Fig.9 The electrostatic sensitivity of some energetic materials

圖9 可以看出，HNIW 的加入使得Al/Bi2O3?HNIW（SN）的靜電感度大幅降低，Al/Bi2O3的靜電感度為1.25 × 10-4mJ，而加入HNIW 后，發(fā)火能量大幅增加至147 mJ，這是因?yàn)镠NIW 本身發(fā)火能量較高，經(jīng)測(cè)量超過(guò)225 mJ，即在30 kV 的電壓下不發(fā)火（JGY?50Ⅲ的最大發(fā)火電壓）。可見(jiàn)，采用溶劑?非溶劑法制備的復(fù)合物有利于降低靜電感度，總體靜電感度比LS 及LA低，甚至低于PETN，靜電安全度高，使其更方便運(yùn)輸、存儲(chǔ)及進(jìn)一步加工。

3.7 鉛板試驗(yàn)

鉛板試驗(yàn)是一個(gè)用來(lái)評(píng)估起爆藥起爆能力的簡(jiǎn)單有效的方法，測(cè)試裝置示意圖如圖10a 所示。參照GJB 5309.18-2004 火工品試驗(yàn)方法：鉛板試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)兩種方法制備的Al/Bi2O3?HNIW 復(fù)合物的起爆能力進(jìn)行測(cè)定。實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)徑為6 mm 的雷管殼，裝藥結(jié)構(gòu)［26-28］：底部壓入450 mg RDX，裝藥壓力為40 MPa；中間壓入260 mg PETN 作為過(guò)渡藥，裝藥壓力為10 MPa；頂部壓入77 mg Al/Bi2O3?HNIW 復(fù)合物，最上部壓上火帽，壓力為10 MPa，試驗(yàn)結(jié)果如圖10 所示。

由圖10b 可以看出，77 mg Al/Bi2O3?HNIW（SN）能夠可靠起爆RDX，復(fù)合物中的Al/Bi2O3受外界能量刺激，快速反應(yīng)放出熱量，并迅速引燃HNIW，產(chǎn)生大量高溫高壓的氣體，起爆RDX，實(shí)現(xiàn)DDT，并且在鉛板上炸出的孔徑均大于11 mm。圖10c 收集的殘骸中可以看到，底部仍殘留有未被起爆的RDX，這說(shuō)明采用物理混合制備的Al/Bi2O3?HNIW（PM）不能引爆RDX。同時(shí)，從圖8 中p?t 曲線結(jié)果來(lái)看，Al/Bi2O3?HNIW（SN）的增壓速率大幅提高，更有利于形成高溫高壓環(huán)境，便于炸藥中熱點(diǎn)的形成，達(dá)到快速起爆RDX 的目的。

圖10 鉛板穿孔試驗(yàn)Fig.10 Pictures of 5 mm thick lead plates test

4 結(jié)論

（1）采用 溶劑?非溶劑 法制備了Al/Bi2O3?HNIW（SN）復(fù)合物，Al/Bi2O3?HNIW（SN）各組分之間混合均勻，Al/Bi2O3分布在HNIW 表面，增加了氧化劑和還原劑的接觸面積，使得燃燒過(guò)程更加充分。在定容燃燒實(shí) 驗(yàn) 中，Al/Bi2O3?HNIW（SN）的 增 壓 速 率 隨 著Al/Bi2O3含量的增加先增加后減少，最大值出現(xiàn)在Al/Bi2O3與HNIW 的 質(zhì) 量 比 為3∶7 時(shí)，此 時(shí) 增 壓 速 率為2.914 GPa·s-1。

（2）Al/Bi2O3?HNIW（SN）復(fù)合物具有高能量密度、高產(chǎn)氣量以及優(yōu)異的起爆能力，僅77 mg 復(fù)合物可成功起爆RDX，穿透5 mm 厚鉛板。此外，相較于其他起爆藥，Al/Bi2O3?HNIW（SN）具有更好的靜電感度，甚至優(yōu)于猛炸藥PETN；且制備過(guò)程安全（溶劑有助于避免起爆藥制備過(guò)程意外爆炸）、簡(jiǎn)單，可通過(guò)改變各組分含量調(diào)節(jié)反應(yīng)性能，作為潛在的綠色起爆藥替代物能夠滿足起爆藥實(shí)際工程應(yīng)用要求。