高煥方，皮敏涵，蹇 川，張 笑

（1.重慶理工大學化學化工學院，重慶 400054；2.重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，重慶 401147；3.重慶市大渡口區(qū)生態(tài)環(huán)境局，重慶 400104）

隨著一些工業(yè)生產(chǎn)和人類生活中的廢物排放累積，土壤中的重金屬污染加重，其中較為常見的一種就是鉻污染。鉻渣的堆放和填埋大多不符合危險廢物處置要求，未經(jīng)嚴格的處理排放到環(huán)境中后對土壤環(huán)境造成嚴重污染，給生態(tài)環(huán)境和生物體造成了嚴重威脅［1］，鉻主要是以三價鉻和六價鉻的形式存在。其中三價鉻可以影響糖代謝，是人體和動物體內(nèi)必需的微量元素，而鉻中毒大多數(shù)是由六價鉻引起的，六價鉻的毒性比三價鉻大100倍［2］。六價鉻是一種吸入性和吞入性致毒物，因此六價鉻很容易被人體吸收，可以經(jīng)過消化道、呼吸道和皮膚黏膜進入人體，并且對環(huán)境危害周期較長［3］。因此為了減小鉻污染對環(huán)境和生物體帶來長久性的傷害，需要采取相應的措施修復受污染土壤，降低毒害程度。

對于含鉻污染的土壤，修復方法主要有物理修復、化學修復和生物修復法，其中化學修復是利用一系列化學改良劑將土壤中重金屬通過還原、抑制等方式降低其生物可利用性［4］，化學修復法主要分為化學固定/穩(wěn)定化法、化學還原法、化學清洗法和電動修復法［5］。幾種化學修復法中，化學還原法具有處理效果好、處理速率快、二次污染少、方法適應性強、修復成本較低等突出特點［6］?；瘜W還原修復鉻污染土壤，其原理主要是利用藥劑的還原性將六價鉻轉(zhuǎn)化為三價鉻，從而降低其毒性以達到修復的作用［7］。常用的還原劑種類主要包括鐵類還原劑、硫化物，以及含有羥基等還原性基團的有機化合物三大類［8］。因此選擇鐵類還原劑、硫化物及有機酸作為還原劑，將不同還原劑對土壤中金屬鉻的處置效果進行對比，最終選擇鐵類還原劑與硫化物復配劑為最佳藥劑，并研究其對土壤中金屬鉻的處置效果以及處置過程中鉻的形態(tài)變化，確定該藥劑的最佳投入比。

1 實驗部分

1.1 試劑與材料

實驗試劑：FeSO4·7H2O、Na2S2O3·5H2O、抗壞血酸、Na2S2O5、FeSO4·7H2O與 Na2S2O3·5H2O復配試劑、丙酮、二苯碳酰二肼，均為分析純。

實驗土壤采自重慶市某鉻污染場地表層（0～50 cm）土壤，該土壤質(zhì)地為黏性土，為黃壤，并在風干后研磨至能通過100目篩，將所有研磨后的土壤樣品混合均勻，作待測樣品。原土性質(zhì)參數(shù)如表1所示。

表1 原土性質(zhì)參數(shù)

1.2 實驗方法

取6份150 g土壤，按照不同比例（0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%）稱取相對應質(zhì)量的復配劑，將稱取好的藥品研磨充分后與土壤樣品混合均勻，再添加適量的去離子水使樣品含水率維持在25%左右；在養(yǎng)護期間，利用 GB/T15555.5—1995《二苯碳酰二肼分光光度法》測定出六價鉻和總鉻的浸出濃度，GB/T15555.4—1995《二苯碳酰二肼分光光度法》對六價鉻含量進行測定，Tessier五步連續(xù)提取法進行形態(tài)分析，利用pH計對pH值進行測定（見表2），每次測定一組（含空白實驗），再利用Origin對測定數(shù)據(jù)進行整合作圖，無平行測定，最后根據(jù)測定結(jié)果選定最佳投入比。

表2 各項目分析方法及指標

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑的選擇

原土樣品測得的六價鉻濃度為3.222 mg/L，六價鉻的浸出濃度限值是0.05 mg/L，由圖1可知（圖中加入藥劑后顯示空列的部分表示測定值低于檢出限），在養(yǎng)護第3 d，可使樣品中六價鉻浸出濃度達標的還原劑及投入比分別是硫代硫酸鈉與硫酸亞鐵混合復配劑（3%）以及抗壞血酸（5%），抗壞血酸投入比為5%時，樣品六價鉻濃度低于檢出限，而混合復配劑投入比僅為3%時，所測得的樣品六價鉻濃度就已達到標準，測定值為0.004 6 mg/L。因此，選擇硫代硫酸鈉和硫酸亞鐵混合復配劑作為最佳還原劑，并選擇投入比為0.5%～3%確定復配劑的最佳投入比。

2.2 復配劑和護養(yǎng)時間對土壤中鉻的浸出毒性的影響

六價鉻和總鉻的浸出濃度限值分別是0.05 mg/L和0.5 mg/L。未加處理劑的樣品測定出的六價鉻和總鉻的浸出濃度分別為3.222 mg/L和3.478 mg/L。由圖2和圖3可知：六價鉻和總鉻的浸出濃度隨著處理劑的投入比增加而呈現(xiàn)明顯下降。養(yǎng)護3 d后，投入比為1.0%時的樣品六價鉻和總鉻浸出濃度即可達到限值以下，其測定值分別為0.002 mg/L和0.050 mg/L。在之后的養(yǎng)護期間，測定結(jié)果波動不大。投入比為0.5%的土壤樣品的六價鉻和總鉻浸出濃度始終不會降低至標準值以下。

養(yǎng)護后期的測定結(jié)果中出現(xiàn)小幅度的波動或反彈，一方面是由于土壤中有著天然氧化劑，在還原處理后會出現(xiàn)再氧化的情況［10］，同時也可能由于土壤較粘，在攪拌過程中不容易攪拌均勻從而導致土壤顆粒與藥粉顆粒接觸不完全，還有可能是因為養(yǎng)護后期含水量降低，六價鉻未全部溶出，使得土樣中六價鉻未被高效還原［11］。

綜合總體效果，選擇1.0%作為最佳投入比。

2.3 復配劑對六價鉻含量的影響

六價鉻含量的管控值為5.7 mg/kg。未加處理劑的土壤樣品的六價鉻含量為17.554 mg/kg，將樣品在加入處理劑后養(yǎng)護的第20天進行測定。由圖4可知：六價鉻含量的整體趨勢為隨藥劑投入比的增加而下降，在投入比為1.0%時測定結(jié)果為3.092 mg/kg，即達到管控值以下。

測定值在投入比為2.5%和3.0%處有小幅度上升，其原因可能是受化學反應動態(tài)平衡的限制［12］，也可能是在混合藥劑過程中有部分由于粘土的關(guān)系未攪拌均勻，導致測定結(jié)果發(fā)生小幅度波動。

綜上，應選用1.0%為最佳投加量。

2.4 復配劑對形態(tài)分析

土壤中鉻的毒性不僅與浸出量有關(guān)，更與鉻的化學形態(tài)分布有關(guān)［13］。圖5表現(xiàn)了復配劑對金屬鉻在土壤中形態(tài)分布的影響。形態(tài)分析采用的是Tessier五步連續(xù)提取法進行測定，Tessier五步連續(xù)提取法是目前研究最徹底、應用最廣泛的重金屬形態(tài)分析方法［14］。鉻的形態(tài)分為可交換形態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)。

可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)統(tǒng)稱為金屬可利用態(tài)，以可利用態(tài)存在的鉻穩(wěn)定性差，容易被浸出，對環(huán)境危害程度大，而以殘渣態(tài)存在的鉻穩(wěn)定性最好，浸出率低［15］。在鉻的5種形態(tài)中，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)也是一種潛在的可利用態(tài)［16］，因此鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的含量變化也可以作為導致浸出毒性的測定結(jié)果發(fā)生波動的原因之一。

可利用態(tài)的金屬穩(wěn)定性弱，容易發(fā)生遷移被生物吸收利用，而殘渣態(tài)的金屬穩(wěn)定性好，不容易發(fā)生遷移，因此難以對生物體和環(huán)境造成嚴重危害。土壤中重金屬的生物活性可用生物可利用性和遷移能力M（可交換態(tài)Cr/Cr全量）來表征。金屬可利用態(tài)含量越高，生物可利用性系數(shù)K（可交換態(tài)Cr+碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cr/Cr全量）越大，被生物利用的概率就越大，可作為衡量重金屬對土壤毒害程度的指標［17］。

形態(tài)分析測定按照表3［18］所示步驟進行。

表3 Tessier 5步連續(xù)提取法

根據(jù)步驟操作得到如圖5所示的測定結(jié)果，由測定結(jié)果可以看出鉻的可利用態(tài)在加入處理劑后大量減少，生物可利用系數(shù)總體呈下降趨勢。原土的可利用系數(shù)為23.52%，遷移能力為10.52%，加入處理劑后的樣品可利用系數(shù)依次是14.51%、11.04%、11.40%、17.31%、18.06%和4.97%，遷移能力依次為0.29%、0.09%、0.04%、0.03%、0.03%和0.05%，當投入比為1.0%、1.5%和2.5%時，鉻的殘渣態(tài)含量明顯升高，含量依次為37.28%、38.53%和30.04%，鉻的穩(wěn)定性增加，毒害程度降低。

綜上所述，當投入比為1.0%、1.5%和2.5%時，殘渣態(tài)含量明顯升高，但1.0%時的可利用系數(shù)最低，因此選用1.0%作為最佳投入比。

由上述生物可利用性系數(shù)K可作出相關(guān)線性數(shù)據(jù)圖，如圖6。以生物可利用性系數(shù)的對數(shù)函數(shù)（lg（K*100））與復配劑的投入比作線性回歸分析，并利用立方曲線對數(shù)據(jù)點進行擬合可知，利用Tessier法測得的生物可利用性系數(shù)能表現(xiàn)出較好的立方曲線性，其相關(guān)系數(shù)R2可達到0.966 1，線性方程為y=1.92-2.210 32*x+1.616 19*x-2-0.337 78*x-3。

2.5 復配劑對pH值的影響

土壤自身的pH值是重金屬鉻在遷移轉(zhuǎn)化中的重要影響因素之一，在酸性條件下，土壤吸附性較好［19］，在還原條件下，環(huán)境中的六價鉻更容易被還原成三價［20］。由圖7可以看出：土壤的 pH值隨著復配劑投入比的增加而降低，逐漸降至弱酸性，因此加入復配劑處理后的土壤中的六價鉻更容易被還原為三價鉻。

3 結(jié)論

1）硫酸亞鐵及硫代硫酸鈉復配劑具有最佳的處置效果。

2）六價鉻含量、六價鉻和總鉻的浸出濃度均隨藥劑投入比的增加而顯著降低。

3）加入處理劑后，土壤中鉻的可利用系數(shù)和遷移能力都明顯下降。

4）藥劑的最佳投入比為1.0%。