劉文丹 溫良 安鐵鵬 周霞 商帥

摘要：為了建立液體試劑中金屬元素的檢測(cè)方法，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測(cè)定液體試劑中Ba、Sr、Be、Ca、Mg、Fe、Cu等7種金屬元素的含量。該檢測(cè)方法可迅速、定量地測(cè)定液體試劑中7種金屬元素含量。該檢測(cè)方法的線性相關(guān)系數(shù)介于0.9998～1.0000之間，液體試劑中雜質(zhì)含量不等，需要排除高含量雜質(zhì)的干擾。各元素的加標(biāo)回收率在96%～105%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD小于3%，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，精密度高，方法檢出限低，可達(dá)0.1～5 μg/L。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）;液體試劑;金屬元素

實(shí)驗(yàn)室中常用液體試劑包含有機(jī)試劑及無(wú)機(jī)試劑[1-2]，液體試劑在日常實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)中，雜質(zhì)含量的高低，可能會(huì)影響該實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中僅僅針對(duì)液體試劑中產(chǎn)品的主含量、雜質(zhì)最高含量、蒸發(fā)殘?jiān)茸龀隽艘?guī)定，而對(duì)金屬元素的含量并未明確要求。目前，檢測(cè)液體中的雜質(zhì)常見方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、等離子體發(fā)射光譜法[3-4]，由于土壤中重金屬均為ppb級(jí)別的含量，上述原子吸收光譜法、等離子體發(fā)射光譜法檢測(cè)限相對(duì)會(huì)偏高，同時(shí)原子熒光光譜法可測(cè)元素有限，因此利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定液體試劑中金屬含量為最優(yōu)選擇。同時(shí)，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）是20世紀(jì)80年代以來(lái)發(fā)展最快的無(wú)機(jī)痕量元素分析技術(shù)之一，元素周期表上的大多數(shù)元素在各種類型樣品中的含量幾乎都可以用ICP-MS來(lái)檢測(cè)。該技術(shù)具有高靈敏度、低檢出限、線性動(dòng)態(tài)范圍寬、干擾少，適合多種痕量元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)[5-7]。本研究采用ICP-MS對(duì)液體試劑中多種微量金屬元素進(jìn)行分析。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及裝置

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（賽默飛世爾），智能控溫電熱板，移液管等。

1.2 主要試劑及器皿

Ba、Sr、Be、Ca、Mg、Fe、Cu標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：濃度為100 mg/L，含10% HNO3，trace HF，臨用時(shí)配置為濃度為1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液;硝酸： GR;一級(jí)水：電阻率不小于18 MΩ·cm;氬氣純度：不小于99.999%;比色管： 10mL;聚四氟乙烯坩堝，及實(shí)驗(yàn)所使用的器皿等。

1.3 實(shí)驗(yàn)環(huán)境

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定的金屬元素含量均達(dá)到μg/L級(jí)別，個(gè)別金屬元素含量均達(dá)到ng/L級(jí)別，因此對(duì)環(huán)境的要求很高。測(cè)試條件：溫度：20 -30℃ （每2h變化不超過1℃）? ;濕度：<60%RH;必要時(shí)配備除濕機(jī)及加濕器。整個(gè)實(shí)驗(yàn)均需在千級(jí)潔凈間完成，且需做好超凈防護(hù)。

1.4 樣品預(yù)處理

用電子天平準(zhǔn)確稱取50 .00g（精確到0.01g）液體樣品于250 mL聚四氟乙烯燒杯中，置于90 ℃恒溫電熱板上，初步消解至5mL左右（有機(jī)試劑可直接置于電熱板上揮干，無(wú)機(jī)試劑加熱蒸發(fā)至5mL左右），加入適量硝酸，消解至溶液呈澄清透明，剩余1mL左右時(shí)，用3%硝酸溶液定容至10 mL，平行制取3份樣品，其中一份樣品加入一定量7種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液用于計(jì)算加標(biāo)回收率，同時(shí)做試劑空白。

二、結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)的選擇

開機(jī)點(diǎn)火后，用調(diào)諧液調(diào)整儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)，當(dāng)儀器各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到測(cè)定要求，引入在線內(nèi)標(biāo)，觀查內(nèi)標(biāo)靈敏度、脈沖與模擬模式的線性擬合，符合要求后，將標(biāo)準(zhǔn)系列引入儀器。進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)處理，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線、計(jì)算回歸方程。相同條件下，將試樣溶液分別引入儀器進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)回歸方程計(jì)算出試樣中元素的濃度。以試樣管中各元素的信號(hào)強(qiáng)度CPS，從校準(zhǔn)曲線或回歸方程中查得試樣管中各元素的含量（μg/L）。

2.2 測(cè)量模式的選擇

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)試方法共有以下幾種：STD、STDS、CCT、CCTS、KED、KEDS， STD代表標(biāo)準(zhǔn)模式，CCT代表碰撞反應(yīng)池技術(shù)，KED代表在碰撞反應(yīng)池技術(shù)上疊加動(dòng)能歧視，較大的多原子粒子（離子半徑較大）和池氣體碰撞幾率更大。測(cè)量干擾較大的元素時(shí)，盡量選擇KED模式來(lái)消除干擾。此次實(shí)驗(yàn)開展即選擇了KED模式來(lái)進(jìn)行測(cè)定。

2.3 同位素的選擇

測(cè)試時(shí)需根據(jù)基體的干擾不同，選擇不同的同位素。原則便是選擇干擾小、豐度大、靈敏度高的同位素。

2.4 待測(cè)元素同位素及線性相關(guān)系數(shù)

在容量瓶中取一定體積的ICP分析用多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度為100 mg/L），使用3%硝酸溶液配制系列標(biāo)準(zhǔn)曲線。內(nèi)標(biāo)使用液通過蠕動(dòng)泵在線加入。選用的內(nèi)標(biāo)為74Ge、103Rh、185Re（濃度為μg/L）。7種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表1。

2.5 檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次空白實(shí)驗(yàn)，將各測(cè)定結(jié)果換算為樣品中的含量，計(jì)算7次平行的測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，計(jì)算其檢出限（t=3.143）[9]。檢出限為：?? MDL=

2.6 加標(biāo)回收率

為檢驗(yàn)測(cè)試方法的準(zhǔn)確性，在液體試劑樣品中加入一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定樣品的加標(biāo)回收率，結(jié)果列于表2。

2.7 液體試劑樣品中7種元素測(cè)定結(jié)果

液體試劑樣品中各金屬元素的含量ω，按照下列公式進(jìn)行計(jì)算：

式中： ρ-標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算所得金屬元素質(zhì)量濃度; ρ0-實(shí)驗(yàn)室對(duì)應(yīng)金屬元素質(zhì)量濃度;V-稀硝酸定容體積; f-稀釋倍數(shù); m-樣品重量。

從表2可以看出，液體試劑中主量元素鐵、鈣、鎂等含量相對(duì)來(lái)講含量稍高，大于10μg/L，其余元素含量都非常低，測(cè)試精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD除鈹未達(dá)到檢出限不予計(jì)算以外，其余均在3%以下，精密度良好。結(jié)合加標(biāo)回收率結(jié)果可得，該方法可準(zhǔn)確、快速地測(cè)定液體試劑中7種金屬元素的含量。

結(jié)束語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該檢測(cè)方法的線性相關(guān)系數(shù)介于0.9998～1.0000之間，線性良好。各元素的加標(biāo)回收率在96%～105%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD小于3%，檢測(cè)結(jié)果精密度與正確度均良好，方法檢出限低，達(dá)0.1～5 μg/L。

參考文獻(xiàn)：

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[4] 呂洪亮，趙旻，李紅等.微波消解-ICP-MS法檢測(cè)8種藥材中8種重金屬的含量 [J].? 沈陽(yáng)藥科大學(xué)學(xué)報(bào). 2020（07）.