張夢(mèng)亦 沈佳敏 慕依明 劉燕銘 畢文杰 韓照祥

摘要：運(yùn)用13X分子篩對(duì)偶氮陽(yáng)離子染料苯胺藍(lán)和偶氮陰離子染料甲基橙進(jìn)行吸附，并采用CTAB、硫酸亞鐵和氯化鈣對(duì)13X分子篩進(jìn)行了改性，考察了13X分子篩及其改性對(duì)偶氮染料的吸附作用。結(jié)果表明：13X分子篩對(duì)偶氮陰離子染料去除效果不明顯，對(duì)偶氮陽(yáng)離子染料去除效果較好，且再生能力強(qiáng)，可循環(huán)利用。三種材料改性中CTAB改性分子篩對(duì)偶氮陰陽(yáng)離子染料去除效果均最好，均符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。其中，對(duì)偶氮陽(yáng)離子染料吸附符合langmuir模型、D-R模型，對(duì)偶氮陰離子染料吸附符合D-R模型。

關(guān)鍵詞：13X分子篩;改性;吸附;偶氮染料;陰陽(yáng)離子

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ426

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A?文章編號(hào)：1674-9944（2020）14-0112-06

1?引言

隨著經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，染料廢水問(wèn)題日益凸顯，尤其是偶氮染料廢水的排放污染嚴(yán)重。目前偶氮染料廢水的處理方法主要有生物法、吸附法、萃取法、化學(xué)氧化法等[1]。其中，由于吸附法成本低、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)生次有害物質(zhì)的可能性低，成為最有效的去除方法之一[2]。吸附法不僅對(duì)水中的染料離子有著良好的吸附作用，而且從資源回收利用的角度來(lái)說(shuō)，若選擇合適的吸附劑及脫附方法，可以順利實(shí)現(xiàn)染料的脫附和吸附劑的再生[3]。

本實(shí)驗(yàn)采用13X分子篩吸附偶氮染料，探究13X分子篩對(duì)偶氮陰陽(yáng)離子染料的吸附效果。并分別采用CTAB、FeSO4、CaCl2對(duì)13X分子篩進(jìn)行表面改性，試圖找到一種對(duì)偶氮陰陽(yáng)離子染料均有很好去除效果的改性材料及方法。

2?實(shí)驗(yàn)材料和方法

2.1?實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

CTAB、甲基橙、苯胺藍(lán)、無(wú)水乙醇、13X分子篩、硫酸亞鐵、氯化鈣：分析純

DL-5-B型離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）;V-450型紫外分光光度計(jì)（JDFRO Crop）;723s型可見(jiàn)光分光光度計(jì)（上海棱光技術(shù)有限公司）;WGL-230B型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特儀器有限公司）;SHZ-D型馬弗爐（北京市普析儀器有限公司）;Jan-79型恒溫磁力攪拌器（上海市人和科儀有限公司）;HZQ-C型空氣浴振蕩器（哈爾濱市東明區(qū)醫(yī)療儀器廠）;JSM-6300LV型掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）;ALPHA型紅外光譜儀（上海杜美精密儀器有限公司）。

2.2?實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1?改性分子篩的制備

（1）CTAB-13X分子篩的制備。將2 g 13X分子篩加入到15 g/L的CTAB中進(jìn)行表面改性，磁力攪拌器攪拌60 min，轉(zhuǎn)速200 r/min，過(guò)濾，并用超純水洗滌至中性，過(guò)濾后固體放置鼓風(fēng)干燥烘箱100?℃烘2 h，研磨過(guò)200目篩，得到CTAB-13X分子篩[4]。

（2）CaCl2-13X分子篩的制備。采用浸漬法制備CaCl2-13X分子篩，將2 g 13X分子篩浸泡在1 mol/L的CaCl2溶液中，磁力攪拌器攪拌60 min，轉(zhuǎn)速200 r/min，過(guò)濾，并用超純水洗滌至中性，過(guò)濾后固體放置鼓風(fēng)干燥烘箱100?℃烘2 h，研磨過(guò)200目篩，得到CaCl2-13X分子篩[5]。

（3）FeSO4-13X分子篩的制備。稱取2 g硫酸亞鐵，14 g 13X分子篩，混合后加入180 ml的超純水，室溫下置于空氣浴振蕩器上振蕩2 h，過(guò)濾后置于鼓風(fēng)干燥烘箱100?℃下干燥2 h，所得固體研磨過(guò)200目篩，得到FeSO4-13X分子篩。

2.2.2?吸附動(dòng)力學(xué)

（1）13X分子篩對(duì)兩種偶氮染料的吸附動(dòng)力學(xué)。

分別取濃度為50 mg/L的甲基橙溶液、25 mg/L的苯胺藍(lán)溶液于100 mL錐形瓶中，在錐形瓶中投入一定量的13X分子篩，在空氣浴振蕩鍋25?℃，速率180 r/min的條件下進(jìn)行充分振蕩，分別在1、3、5、10、20、40、 60、90、150 min時(shí)刻取樣，用針筒過(guò)濾器過(guò)濾后在波長(zhǎng)466 nm處用可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度，并計(jì)算濃度及吸附量[6]。

（2）改性分子篩對(duì)兩種偶氮染料的吸附動(dòng)力學(xué)。

取100 mL錐形瓶若干，分別在錐形瓶中加入100 mL濃度為50 mg/L的甲基橙、苯胺藍(lán)溶液，在錐形瓶中分別投入一定量的CTAB-13X分子篩，CaCl2-13X分子篩，F(xiàn)eSO4-13X分子篩，在空氣浴振蕩鍋25 ℃，速率180 r/min的條件下進(jìn)行充分振蕩，分別在1、3、5、10、20、40、60、90、150 min時(shí)刻取樣，用針筒過(guò)濾器過(guò)濾后在波長(zhǎng)466 nm處用可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度，并計(jì)算濃度及吸附量。

2.2.3?吸附等溫線

取100 mL錐形瓶若干，分別加入100 mL濃度為20、40、60、80、100 mg/L的甲基橙溶液，苯胺藍(lán)溶液。在錐形瓶中分別加入與動(dòng)力學(xué)投加量相同的分子篩，改性分子篩。在空氣浴振蕩鍋25?℃，速率180 r/min的條件下進(jìn)行充分振蕩，待吸附平衡后，將錐形瓶取出，取樣后用針筒過(guò)濾器過(guò)濾，并測(cè)其吸光度。

3?實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1?分子篩及其改性的特性表征

3.1.1?ATR-FTIR譜圖

分子篩及其改性紅外光譜圖如圖1所示，由圖看出其4張圖中3410 cm-1，1620 cm-1附近處的吸收峰來(lái)自吸附水-OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰，920 cm-1，610 cm-1，附近處的吸收峰來(lái)自Al-O-Al， Si-O-Si的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱性伸縮振動(dòng)。對(duì)比4張圖可以看出，CaCl2改性分子篩與未改性分子篩紅外光譜相差不大，但譜峰強(qiáng)度變強(qiáng)，可能是由于用來(lái)交換Na+的Ca2+半徑很接近，所以吸附性能也接近。FeSO4改性分子篩比未改性分子篩在2838 cm-1處多了一個(gè)特征峰，表明FeSO4與分子篩表面發(fā)生了相互作用。CTAB改性分子篩紅外光譜圖與未改性紅外光譜圖相差較大，在2915 cm-1，2819 cm-1處出現(xiàn)亞甲基反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和伸縮振動(dòng)，在1490 cm-1，1381 cm-1處出現(xiàn)甲基的伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱變形振動(dòng)和對(duì)稱變形振動(dòng)。這些都是CTAB的特征峰，表明CTAB成功嫁接到分子篩表面[1]。

3.1.2?SEM

采用掃描電鏡觀察分子篩及其改性的微觀結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果如圖2所示。

通過(guò)掃描電鏡圖可以看出13X分子篩呈八面體，多有連生，可以觀察到其微孔大小一致，均一，是X型分子篩的典型晶體結(jié)構(gòu)。CaCl2改性后可觀察到許多顆粒物體包裹在分子篩表面，增大了與染料的接觸面積。FeSO4改性分子篩也能觀察到顆粒物包裹在分子篩表面，其顆粒分散性在3種改性材料中最好，提供了更多的吸附點(diǎn)位。CTAB改性分子篩分散性較改性前有一定的提升但相較前兩種而言，分散性稍差，但改性材料在其表面包裹最為均勻牢固。

3.2?分子篩及其改性吸附動(dòng)力學(xué)擬合

3.2.1?陰離子染料的吸附動(dòng)力學(xué)擬合

圖3是13X分子篩，F(xiàn)eSO4-13X，CaCl2-13X分子篩對(duì)甲基橙的去除率。圖4及圖5是CTAB-13X分子篩吸附甲基橙動(dòng)力學(xué)擬合圖。

由圖3可看出，隨著時(shí)間的增加13X分子篩、FeSO4和CaCl2改性13X分子篩對(duì)陰離子偶氮染料甲基橙去除效果除效果不明顯，去除率均在5%以下且無(wú)一定的規(guī)律。

由圖4、圖5和表1可以看出，CTAB-13X分子篩對(duì)甲基橙有明顯的去除效果，隨著時(shí)間增大CTAB-13X分子篩對(duì)甲基橙的吸附量增大，且到20 min之后基本達(dá)到吸附平衡，平衡吸附容量可達(dá)489 mg/g。分別tt采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)，二級(jí)動(dòng)力學(xué)，Elovich方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性擬合，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合效果不佳，二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合和Elovich方程擬合R2較高（R2>0.99），均能很好的描述吸附的全過(guò)程。對(duì)比試驗(yàn)吸附量發(fā)現(xiàn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的平衡吸附量與實(shí)際吸附量相當(dāng)，因此二級(jí)動(dòng)力學(xué)能更好描述吸附過(guò)程，說(shuō)明吸附過(guò)程受化學(xué)機(jī)理控制，這種化學(xué)吸附涉及到吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn)移。在吸附初期階段用t 0.5對(duì)qt作圖進(jìn)行線性擬合，即內(nèi)擴(kuò)散模型擬合，由圖5及表1可以看出，直線截距為348，沒(méi)有經(jīng)過(guò)原點(diǎn)。表明內(nèi)擴(kuò)散不是控制速率的唯一因素[3]。

3.2.2?陽(yáng)離子染料的動(dòng)力學(xué)擬合

采用13X分子篩對(duì)苯胺藍(lán)進(jìn)行吸附，做動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，測(cè)其吸光度，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，結(jié)果見(jiàn)圖6圖7。

圖6和圖7表明13X分子篩對(duì)偶氮陽(yáng)離子染料有明顯的吸附效果，吸附容量隨時(shí)間增加而增大且60 min后基本達(dá)到吸附平衡。由表中一級(jí)動(dòng)力學(xué)，二級(jí)動(dòng)力學(xué)，Elovich模型擬合數(shù)據(jù)可以看出二級(jí)動(dòng)力學(xué)，Elovich模型不能很好地?cái)M合動(dòng)力學(xué)過(guò)程，而一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程有很好的擬合效果R2為0.95，在吸附初期階段對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行內(nèi)擴(kuò)散模型擬合，所得直線截距為-0.48531，沒(méi)有經(jīng)過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散不是控制速率的唯一因素。

分別采用CTAB，F(xiàn)eSO4，CaCl2對(duì)分子篩進(jìn)行進(jìn)行表面改性，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，所得的擬合結(jié)果如圖8和圖9所示。

由圖8、圖9和表3可以看出，經(jīng)改性后的分子篩對(duì)陽(yáng)離子染料苯胺藍(lán)均有去除效果，隨著時(shí)間的增加，吸附量增大。對(duì)比吸附容量發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性后的分子篩吸附偶氮陽(yáng)離子染料的量并沒(méi)有得到提升，從表格可以看出，CTAB改性分子篩量最大，為222.6 mg/g，與改性前吸附量229.6 mg/g基本相同。而經(jīng)FeSO4及CaCl2改性的分子篩吸附偶氮陽(yáng)離子染料的量則明顯下降，其中CaCl2-13X分子篩吸附量最小，為123.7 mg/g，F(xiàn)eSO4-13X分子篩的吸附量為133.3 mg/g。這可能是由于采用這兩種改性材料進(jìn)行表面改性會(huì)導(dǎo)致Ca2+和Fe2+堵塞分子篩的孔道，導(dǎo)致總孔體積和微孔體積下降，吸附效果變差。

分別用一級(jí)動(dòng)力學(xué)，二級(jí)動(dòng)力學(xué)，Elovich模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，對(duì)3種不同材料改性的分子篩二級(jí)動(dòng)力學(xué)都能最好描述吸附過(guò)程，相關(guān)系數(shù)R2均在0.97以上，而一級(jí)動(dòng)力學(xué)和Elovich模型的擬合相關(guān)系數(shù)較低。說(shuō)明經(jīng)改性后的分子篩吸附受化學(xué)機(jī)理控制。

用內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合可以發(fā)現(xiàn)直線均沒(méi)有通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明內(nèi)擴(kuò)散不是唯一控制速率步驟。

3.3?分子篩及其改性吸附等溫線模型擬合

由圖10和表4可以看出，CTAB改性分子篩吸附偶氮陰離子染料甲基橙隨著Ce的增大qe也在增大，采用4種等溫線模型進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)溫度下，采用D-R模型擬合相關(guān)系數(shù)最高為0.89。

由圖11及表5可以看出，改性前分子篩符合D-R模型，改性后分子篩吸附偶氮陽(yáng)離子染料符合Langmuir模型。

3.4?不同投加量對(duì)吸附效果的影響

取若干份100 mL濃度為100 mg/L的甲基橙溶液和苯胺藍(lán)溶液，分別投入不同量的分子篩及CTAB改性分子篩，吸附溫度為25 ℃，放入恒溫空氣浴振蕩鍋進(jìn)行振蕩。投加量對(duì)水中偶氮染料的吸附率見(jiàn)圖12。

由圖12可以看出，隨著投加量的增大，CTAB改性分子篩對(duì)偶氮陰離子染料的吸附率和吸附量都在增加，當(dāng)投加量為0.15 g/L時(shí)，吸附效果最好，吸附率可達(dá)到98.06%，吸附量可達(dá)490.3 mg/g。當(dāng)投加量繼續(xù)增時(shí)去除率和吸附量均不再增大，由此可見(jiàn)吸附已達(dá)到飽和。

由圖13可以看出，隨著投加量的增大，分子篩及CTAB改性分子篩對(duì)偶氮陽(yáng)離子染料的去除率均在增大。對(duì)比改性前及改性后可以看出當(dāng)投加量在0.1～0.25 mg/L時(shí)使用未改性分子篩吸附偶氮陽(yáng)離子染料效果更好，當(dāng)投加量大于0.25 mg/L時(shí)使用CTAB改性分子篩效果更好，去除率可提高4%。

雖然吸附率隨用量增大而增加，但平衡吸附量卻在減小。這是因?yàn)殡m然吸附率增加了，但是隨著吸附劑投加量的增加，由于吸附顆粒的碰撞幾率增大，吸附劑的吸附表面積在減小。吸附位點(diǎn)不能完全釋放，導(dǎo)致每克吸附劑的吸附量越來(lái)越小[2]。

綜上所述，當(dāng)CTAB改性投加量為0.15 g/L時(shí)對(duì)偶氮陰離子染料處理效果最好，對(duì)于偶氮陽(yáng)離子染料，分子篩及CTAB改性分子篩投加量均為0.3 g/L時(shí)吸附效果最好。

3.5?CTAB-13X分子篩回收再利用

為了降低處理成本，提高經(jīng)濟(jì)效益和利用率，對(duì)分子篩進(jìn)行解析再利用。對(duì)比發(fā)現(xiàn)CTAB改性分子篩對(duì)偶氮陰陽(yáng)離子染料均有吸附去除效果，所以選擇吸附甲基橙的CTAB-13X分子篩進(jìn)行解析后吸附苯胺藍(lán)。甲基橙在500?℃可分解，常壓下，分子篩活化溫度以不超過(guò)550?℃為宜，用于改性的CTAB在180?℃可分解，所以為了保證甲基橙完全分解以及不破壞分子篩的結(jié)構(gòu)完整性，取熱解溫度為550?℃。

把吸附甲基橙的CTAB-13X分子篩進(jìn)行多次洗滌烘干，置于馬弗爐中于550?℃熱解2 h ，熱解后樣品冷卻后取一定量分子篩吸附濃度為25 mg/L的苯胺藍(lán)溶液，操作重復(fù)動(dòng)力學(xué)操作。

由圖14可知，隨著時(shí)間增加，解析分子篩對(duì)偶氮陽(yáng)離子染料的去除率增大，且在150 min內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡，去除率穩(wěn)定在61% 左右。說(shuō)明13X分子篩再生能力強(qiáng)，可循環(huán)利用。

4?結(jié)論

（1）13X分子篩對(duì)偶氮陽(yáng)離子染料有著很好的吸附去除效果但是對(duì)偶氮陰離子染料基本無(wú)去除效果，動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明13X分子篩對(duì)偶氮陰離子染料的吸附符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

（2）在3種改性材料中采用CTAB改性的分子篩對(duì)偶氮陰陽(yáng)離子染料均有很好的去除效果，而FeSO4，CaCl2改性分子篩對(duì)偶氮陰離子染料基本無(wú)去除效果，對(duì)偶氮陽(yáng)離子染料吸附效果變差，這是因?yàn)榻饘俑男钥赡軙?huì)對(duì)分子篩的部分孔造成堵塞，導(dǎo)致改性后總孔體積和微孔體積下降。動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果表明CTAB改性分子篩對(duì)偶氮陽(yáng)離子染料的吸附均符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

（3）CTAB改性分子篩對(duì)偶氮陽(yáng)離子染料吸附符合Langmuir模型，對(duì)偶氮陰離子染料吸附符合D-R模型，分子篩對(duì)偶氮陽(yáng)離子染料吸附符合D-R模型。

（4）當(dāng)偶氮染料濃度為100 mg/L時(shí)CTAB改性投加量為0.15 g/L時(shí)對(duì)偶氮陰離子染料處理效果最好，對(duì)于偶氮陽(yáng)離子染料，分子篩及CTAB改性分子篩投加量均為0.3 g/L時(shí)吸附效果最好。

（5）吸附產(chǎn)物再生后對(duì)苯胺藍(lán)的吸附率可達(dá)61%，說(shuō)明有再生性能。

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