王莉娜 楊燕萍 楊麗麗 陶會杰

摘要：為研究蘭州市秋季PM2.5污染特征，利用單顆粒氣溶膠飛行時間質(zhì)譜儀（SPAMS），開展在線PM2.5化學(xué)組分觀測，結(jié)合氣象數(shù)據(jù)，定量評估了不同污染源對PM2.5的貢獻，結(jié)果表明：研究期間蘭州市PM2.5的顆粒類型主要由有機碳顆粒、元素碳顆粒、左旋葡聚糖顆粒組成，其中，有機碳顆粒（34.53%）占比最高，隨PM2.5濃度上升，元素碳、重金屬、混合碳等有不同幅度上升;PM2.5污染主要貢獻源為機動車尾氣26.31%、燃煤19.05%、生物質(zhì)燃燒11.32%，特別在PM2.5污染時段，燃煤和機動車尾氣排放貢獻較大，燃煤源比例上升最為明顯，占比從17.0%上升至25.7%，其次為生物質(zhì)燃燒、二次無機源，分別增加6.7%、2.2%。因此蘭州市秋季PM2.5污染治理應(yīng)以燃煤機和動車尾氣管控為主。

關(guān)鍵詞：細顆粒物;秋季;源解析;單顆粒質(zhì)譜;蘭州

中圖分類號：X513

文獻標(biāo)識碼：A?文章編號：1674-9944（2020）14-0080-04

1?引言

氣溶膠是大氣重要組成部分，具有粒徑小、比表面積大、在空氣中懸浮時間較長等特征，是大氣重要的污染物之一[1]，對環(huán)境空氣質(zhì)量、能見度、城市區(qū)域氣候變化和人體健康產(chǎn)生較大影響[2]，已成為國內(nèi)評價大氣污染程度的一項重要指標(biāo)[3，4]。傳統(tǒng)大氣氣溶膠研究方法主要依賴于濾膜采樣和離線分析，通常需要較長時間，難以反映短時污染狀況[5]。單顆粒氣溶膠質(zhì)譜（SPAMS）法具有較高時間分辨率[6]，且能針對不同類型顆粒物提供豐富的質(zhì)譜信息，有助于進一步了解大氣物理化學(xué)及氣候變化過程，進行常態(tài)化源解析研究[7～9]。

相比于傳統(tǒng)離線方法，SPAMS 法在經(jīng)濟和時效上均有著不可替代的優(yōu)勢。近年來，SPAMS 法已成為研究大氣顆粒物在線化學(xué)特性及顆粒物組分的有效工具。目前，關(guān)于這方面的研究已經(jīng)有許多相關(guān)報道[10～18]。

作為西北典型干旱半干旱區(qū)河谷城市，蘭州市秋冬季節(jié)環(huán)境空氣質(zhì)量受PM2.5影響較大。但是目前還未見利用單顆粒在線質(zhì)譜儀器開展蘭州市PM2.5污染研究的報道。本次使用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀（SPAMS0525）對觀測點位周邊環(huán)境空氣進行高時間分辨率連續(xù)觀測，并對觀測所取得的海量數(shù)據(jù)開展詳細分析和研究，結(jié)合蘭州市地理特征及能源結(jié)構(gòu)發(fā)展，分析秋季細顆粒物粒徑分布、化學(xué)組成和變化規(guī)律，并對單顆粒氣溶膠進行分類，通過分析秋季各類單顆粒氣溶膠的來源和污染特征，以期為進一步開展大氣細顆粒物源解析研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，也為大氣環(huán)境管理提供科學(xué)依據(jù)。

2?材料與方法

本次研究觀測地點設(shè)置在蘭州市東崗街道雁兒灣路225號甘肅環(huán)境科技大廈院內(nèi)，北緯36°2′50′′，東經(jīng)103°54′36′′，觀測點周圍主要是學(xué)校和居民區(qū)，北側(cè)和西北側(cè)有高大建筑物，無明顯工業(yè)污染源，東北方向有建筑工地。

本次觀測時間為2019年10月1日至2019年10月31日，使用廣州禾信（SPAMS0525）對PM2.5數(shù)濃度、粒徑分布、離子和化學(xué)組分占比及變化規(guī)律等進行觀測，有關(guān) SPAMS 工作原理、性能和質(zhì)量控制等，Li等[19]已進行了詳細闡述，該儀器主要由進樣、測徑、激光電離系統(tǒng)和飛行時間質(zhì)量分析器構(gòu)成，氣溶膠顆粒通過空氣動力學(xué)透鏡加速進入真空系統(tǒng)，經(jīng)激光電離成正負離子，通過飛行時間質(zhì)量分析器檢測化學(xué)組成，并用自適應(yīng)共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)聚類法（ART-2a）開展分類分析等[20，21]，用美國賽默飛5014i beta在線監(jiān)測PM2.5質(zhì)量濃度，使用芬蘭vaisala WXT536型氣象儀觀測氣象參數(shù)。

3?結(jié)果與討論

3.1?顆粒物化學(xué)組成分析

觀測期間，共采集到具有測徑信息的顆粒物（SIZE）1880.4萬個，同時有正、負譜圖的顆粒（MASS）359.8萬個。圖1表明顆粒物數(shù)濃度與質(zhì)量濃度變化趨勢較為一致，測徑顆粒的小時變化趨勢與PM2.5質(zhì)量濃度的相關(guān)性較好，可有效反映大氣污染狀況。

觀測期間不同離子顆粒物的比例（豐度）數(shù)據(jù)如表1所示。對所有MASS的質(zhì)譜信息進行統(tǒng)計，正譜圖中以混合碳、NH4+（m/z = 18）、Na+（m/z = 23）、K+（m/z = 39）、Fe+（m/z = 56）等特征信號為主。負譜圖中以元素碳、CN-（m/z = -26），NO2-（m/z = -46）、NO3-（m/z = -62）、HSO4-（m/z = -97）等特征信號為主。

采用自適應(yīng)共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類方法（Art-2a）對顆粒物進行成分分類，它是基于人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)設(shè)計發(fā)展出來的一套理論方法，分類參數(shù)設(shè)置為：相似度0.75，學(xué)習(xí)效率0.05。將顆粒物進行分類合并，力圖包含大氣顆粒物中的主要成分，且能夠更好地輔助顆粒物溯源，最終確定10類顆粒物，占比分別為：有機碳顆粒（34.53%）、元素碳顆粒（22.05%）、左旋葡聚糖顆粒（11.19%）、混合碳顆粒（9.09%）、富鉀顆粒（7.65%）、礦物質(zhì)顆粒（5.7%）、重金屬顆粒（4.25%）、高分子有機物顆粒（3.94%）、富鈉顆粒（1.18%）和其它。

根據(jù)不同顆粒物種類，分析其數(shù)濃度隨粒徑變化規(guī)律，圖2表明不同粒徑細顆粒物中，元素碳、有機碳占比相對較大，同時，隨顆粒物粒徑增大，左旋葡聚糖、重金屬、富鈉、礦物質(zhì)顆粒占比隨之增加，混合碳顆粒、元素碳顆粒、有機碳顆粒占比則隨之減少，左旋葡聚糖與元素碳變化程度最大。在PM2.5濃度低于75 μg/m3時段（2019年10月11～17日），有機碳顆粒數(shù)濃度下降明顯，而元素碳則明顯增加， 29～31日PM2.5濃度超過75 μg/m3時，各類顆粒變化幅度并不明顯。

3.2?氣象條件分析

監(jiān)測期間監(jiān)測點所處位置以東風(fēng)及東南風(fēng)為主導(dǎo)方向，相對濕度分布在21.5%～89.7%之間，風(fēng)速值主要分布在0.3～3 m/s，溫度值分布在9.2～30.3 ℃，進行監(jiān)測時段內(nèi)不同氣象因素與PM2.5濃度的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，氣壓、氣溫及風(fēng)速與顆粒物PM2.5的相關(guān)性較好，均為極顯著相關(guān)，大風(fēng)、高溫及低氣壓環(huán)境下，顆粒物擴散較好，濃度較小，濕度小范圍增加時，PM2.5濃度有上升趨勢，表明PM2.5在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)濕增長，同時顆粒物粒徑增加，隨著濕度進一步增加，顆粒物濃度逐漸降低;太陽輻射與顆粒物呈負相關(guān)，氣溫增加、太陽輻射增強空氣對流，有利于顆粒物的擴散與稀釋（表2）。

3.3?細顆粒物來源分析

3.3.1?PM2.5污染來源解析

基于觀測結(jié)果，結(jié)合蘭州市能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)特征，按照環(huán)境管理需求對顆粒物排放源分為七大類，分別為機動車尾氣、燃煤、生物質(zhì)燃燒、揚塵、工業(yè)工藝源、二次無機源、餐飲和其它。其中機動車尾氣源包含了柴油車、汽油車等交通工具排放的顆粒;燃煤源包含了燃煤電廠、鍋爐等排放的顆粒;生物質(zhì)燃燒源主要是秸稈、野草等的焚燒及生物燃料的燃燒產(chǎn)生的顆粒;揚塵源包含建筑揚塵、道路揚塵、地表土壤塵等;工業(yè)工藝源包含了化工、金屬冶煉等工藝過程排放的顆粒;二次無機源是指質(zhì)譜圖中只含有硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽等二次離子成分的顆粒物，這類型顆?？梢栽谝欢ǔ潭壬戏从炒髿舛畏磻?yīng)的強度;未包含在上述源類以及未被識別的顆粒物歸于其它源。

PM2.5污染物來源解析結(jié)果如圖3所示，由于EC主要來源于機動車尾氣、燃煤、生物質(zhì)燃燒等污染源， OC主要來自燃煤、生物質(zhì)燃燒、工業(yè)工藝等，K主要來自生物質(zhì)燃燒、二次無機及其它[22]。秋季10月份主要污染源為機動車尾氣26.31%、燃煤19.05%、生物質(zhì)燃燒11.32%，后面依次是工業(yè)工藝10.40%、揚塵7.33%、二次無機源8.73%、餐飲2.05%、其它14.81%。

3.3.2?不同污染等級顆粒物組分變化

基于SPAMS高時間分辨率的特性，結(jié)合PM2.5質(zhì)量濃度，分析不同污染天氣下細顆粒物組分組成變化情況，如表3所示，從優(yōu)良等級到輕度污染等級，隨著PM2.5濃度上升，混合碳、元素碳、重金屬、富鈉、礦物質(zhì)顆粒均有不同幅度上升，其中重金屬顆粒上升幅度最高，高分子有機物、富鉀、左旋葡聚糖、有機碳顆粒均有不同程度降低。

3.3.3?不同等級污染來源變化

監(jiān)測期間不同污染等級下顆粒物來源分析表明，隨著污染程度加劇，餐飲、揚塵、燃煤污染來源占比分別從1.8%、8.0%、17.6%逐步上升至2.3%、9.3%、19.8%，分別上升0.5%、1.3%和2.2%，工業(yè)工藝、二次無機源分別上升0.6%和0.7%;而生物質(zhì)燃燒和機動車尾氣污染源隨著污染程度的加劇，比例均有不同程度的降低，但是機動車尾氣污染源在各個污染級別占比仍最大，觀測點位在監(jiān)測期間，主要以機動車尾氣和燃煤污染為主（表4）。

3.4?污染過程分析

2019年10月27～31日，觀測點附近經(jīng)歷了一次輕度污染過程，其中29～31日PM2.5濃度超過75 μg/m3。分析發(fā)現(xiàn)PM2.5質(zhì)量濃度上升過程中，風(fēng)速基本維持在1 m/s以下的低風(fēng)速天氣，氣象擴散條件較差，顆粒物容易累積引起空氣質(zhì)量的惡化，同時考慮蘭州地理位置和地形條件，污染期間，外界傳輸影響較小，污染過程發(fā)生主要以本地細顆粒物排放累積為主，PM2.5上升期間，主要受到燃煤、工業(yè)工藝以及機動車尾氣源的影響。

由此推測，本次污染過程前期（時段1）由于氣象擴散條件較差，引起顆粒物老化程度加劇，使得二次無機源、燃煤源、揚塵以及工業(yè)工藝源顆粒同步上升，引起空氣質(zhì)量的進一步惡化（圖4）。

4?結(jié)論

（1）觀測期間，觀測點周邊PM2.5的主要成分為有機碳顆粒（34.53%）、元素碳顆粒（22.05%）、左旋葡聚糖顆粒（11.19%）、混合碳顆粒（9.09%）、富鉀顆粒（7.65%）、礦物質(zhì)顆粒（5.7%）、重金屬顆粒（4.25%）、高分子有機物顆粒（3.94%）、富鈉顆粒（1.18%）。不同粒徑細顆粒物中，元素碳、有機碳占比相對較大，隨顆粒物粒徑增大，左旋葡聚糖、重金屬、富鈉、礦物質(zhì)顆粒占比隨之增加，混合碳顆粒、元素碳顆粒、有機碳顆粒占比則隨之減少。

（2）觀測期間氣壓、氣溫及風(fēng)速與顆粒物PM2.5的相關(guān)性較好，均為極顯著相關(guān)，大風(fēng)、高溫及低氣壓環(huán)境下，顆粒物擴散較好，濃度較小，而太陽輻射與顆粒物呈負相關(guān)。

（3）蘭州市秋季主要污染源為機動車尾氣26.31%、燃煤19.05%、生物質(zhì)燃燒11.32%，觀測期間內(nèi)各污染源變化較為穩(wěn)定。隨著PM2.5濃度上升，混合碳顆粒、元素碳顆粒、重金屬、富鈉、礦物質(zhì)顆粒均有不同幅度的上升，高分子有機物、富鉀、左旋葡聚糖、有機碳顆粒均有不同程度的降低;燃煤、工業(yè)工藝、二次無機源、揚塵占比逐步上升，而生物質(zhì)燃燒和機動車尾氣污染源占比有所降低。

（4）觀測期間2019年10月27～31日發(fā)生污染過程，主要由于前期（時段1）氣象擴散條件較差，引起污染累積和顆粒物老化程度加劇，使得二次無機源、燃煤源、以及生物質(zhì)燃燒源顆粒同步上升，引起空氣質(zhì)量進一步惡化。

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