秦志勇 張紅 汪水兵 洪星園 朱森 包翔

摘要：以“長三角”城市安徽省宣城市城區(qū)為研究對象，基于單顆粒質譜儀SPAMS（Single Particle Aerosol Mass Spectrometer）開展了為期5 d的測試，獲得了細顆粒物化學組分及粒徑特征，從而確定細顆粒物成分來源，研究結果表明：顆粒物組分占比高低依次是元素碳（23.4%）、左旋葡聚糖（15.1%）、礦物質（14.0%），顆粒物粒徑主要在1.0 μm以下，占顆粒物總數(shù)的93%。PM2.5來源排在前四位的分別為揚塵源、機動車尾氣源、生物質燃燒源和工業(yè)工藝源，PM2.5質量濃度升高時，這四類污染源貢獻增加最為明顯。

關鍵詞：大氣細顆粒物;組分特征;來源解析;宣城市

中圖分類號：X513

文獻標識碼：A?文章編號：1674-9944（2020）14-0075-05

1?引言

隨著我國經(jīng)濟和城市化的快速發(fā)展，環(huán)境問題日趨嚴重，尤其是大氣污染事件頻發(fā)，產(chǎn)生了極大的現(xiàn)實危害和潛在危險[1]。大氣污染物種類眾多，其中大氣細顆粒物（PM2.5）因具有粒徑小、環(huán)境危害大、影響范圍廣等特點成為影響城市環(huán)境空氣質量的主要污染物之一[2～4]。

現(xiàn)有研究表明，PM2.5具有較大的比表面積，可攜帶大量有毒有害物質，且排放源眾多，其散射、消光作用在灰霾天氣的形成中扮演重要角色[5]。細顆粒物的組分特征及其來源解析對PM2.5減排和污染控制具有重要意義。因此，解析區(qū)域本地化的顆粒物來源，是防治大氣顆粒物污染至關重要的一步。另一方面，污染源構成的復雜性與變化性也要求源解析工作不斷更新，以反映污染源的實際變化。

目前，我國許多城市PM2.5呈下降趨勢，但是京津冀和長三角等地區(qū)污染依然嚴重[6]。有關長三角地區(qū)大氣污染研究多集中在上海市[7]、南京市[8]和杭州市[9]等地區(qū)，而針對其區(qū)域背景點的研究相對缺乏。宣城市地處安徽省東南部，地處安徽和浙江交匯處，屬于長三角城市群污染傳輸?shù)南嘛L向地區(qū)，受區(qū)域傳輸和本地排放的共同影響明顯。宣城市2018年PM2.5年均濃度為44 μg/m3，超過國家環(huán)境空氣二級標準的年均限值25.7%，污染形勢嚴峻[10]。

本研究在宣城市開發(fā)區(qū)子站國控站點利用單顆粒質譜儀SPAMS（Single Particle Aerosol Mass Spectrometer）連續(xù)24 h測試采樣，探討了宣城市大氣細顆粒物污染組分特征和主要來源，為宣城市地區(qū)污染控制與防治提供了科學依據(jù)。

2?實驗部分

2.1?采樣地點

如圖1所示，宣城市現(xiàn)有3個國家空氣質量監(jiān)測國控站點，分別為開發(fā)區(qū)子站S1、敬亭山子站S2，以及鰲峰子站S3。本研究監(jiān)測地點取于開發(fā)區(qū)子站S1附近，為圖中J點，位于宣州區(qū)興隆路17號，華星外國語學校內（北緯30.9°，東經(jīng)118.7°），附近主要是居民住宅和交通區(qū)域，沒有明顯的工業(yè)源。各國控點位置分布情況如圖所示。采樣時間為2019年9月19日17：00至9月24日10：00。

2.2?采樣設備

本研究所用設備為廣州禾信儀器股份有限公司生產(chǎn)的單顆粒氣溶膠飛行時間質譜儀（SPAMS 05），SPAMS 05的基本作原理采用一套空氣動力學透鏡組作為顆粒物接口，將氣溶膠顆粒物聚焦成直線飛行進樣，然后通過雙激光測徑系統(tǒng)，用不同能量的激光對顆粒物進行轟擊，依據(jù)飛行時間質量分析器計算出環(huán)境空氣中顆粒物的空氣動力學直徑和不同組分的質荷比（m/z），再根據(jù)顆粒物的化學組分和特征離子峰進行組分分析和來源解析。

2.3?分析方法

根據(jù)不同來源污染物的特征組分及其特征離子峰，結合當?shù)啬茉聪M結構、環(huán)境污染物特征和管控需求，采用示蹤離子法人為將這些顆粒類型合并分類。顆粒的分類通過自適應共振理論神經(jīng)網(wǎng)絡ART-2a （Adaptive Resonance Theory）實現(xiàn)，本研究中使用的ART-2a，算法參數(shù)如下：警戒因子為0.75，學習率為0.05，迭代次數(shù)為20，該算法能夠根據(jù)顆粒質譜中離子峰的種類及強度自動將相似的顆粒歸為同一類。

3?結果與討論

3.1?PM2.5濃度變化分析

細顆粒物濃度數(shù)據(jù)選取開發(fā)區(qū)子站9月19日17：00至9月24日10：00的小時濃度，PM2.5質量濃度時間序列如圖2所示，監(jiān)測期間宣城市區(qū)整體空氣質量較好，優(yōu)、良天氣占比為100%。9月份安徽南部地區(qū)一般呈現(xiàn)混合層較高、逆溫較少等氣象條件，有利于污染物的擴散，整體空氣質量較好[11]。

從統(tǒng)計的顆粒物平均小時濃度結果來看，PM2.5平均小時濃度值為20 μg/m3;最高小時值為43 μg/m3，出現(xiàn)在9月23日04：00，根據(jù)單顆粒分析結果（圖9）并結合氣象環(huán)境要素推測，該時段極有可能為本地排放引起的一次小概率污染;凌晨01：00至上午08：00，PM2.5平均小時濃度呈現(xiàn)出整體逐漸上升過程;除9月23日外，在03：00～07：00時段均有20%左右上升幅度;在9月20日05：00～08：00和9月22日06：00～08：00均出現(xiàn)了早高峰現(xiàn)象，由此可見機動車尾氣排放對監(jiān)測期間細顆粒物濃度的升高具有重要影響。值得注意的是，9月23日20：00～23：00出現(xiàn)了晚高峰，推測很有可能與貨車、卡車等機動車的夜間出行量增加有關。

3.2?PM2.5數(shù)量及組分特征分析

3.2.1?數(shù)量特征分析

本研究SPAMS 05表征的顆粒物濃度是以266 nm紫外脈沖電離激光每小時打擊到的有效顆粒物數(shù)量進行統(tǒng)計分析。而其中的有效顆粒物指的是單一氣溶膠粒子被電離后，同時含有正、負質譜圖的顆粒。

監(jiān)測期間共采集具有測徑信息的顆粒物（SPAMS）1171426個，有效顆粒物296838個。如圖3所示，將SPAMS所測得顆粒物數(shù)與PM2.5小時質量濃度數(shù)據(jù)進行對比分析，兩者在監(jiān)測過程中數(shù)據(jù)變化趨勢基本一致。根據(jù)兩者回歸性發(fā)現(xiàn)相關系數(shù)r = 0.89，有顯著的相關性，表明SPAMS 05電離所得顆粒物具有較好的區(qū)域代表性，基本可以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的有效性和可靠性。

3.2.2?組分特征

圖4為監(jiān)測期間所測整體細顆粒物的平均質譜圖，圖中上面是正離子信息，下面是負離子信息。從圖中可知，監(jiān)測期間測得的顆粒物中較為明顯的成分有：C+、C3+、C4+、C5+、C2-、C3-、C4-、C5-等元素碳特征碎片（m/z = 12、36、48、60、-24、-36、-48、-60），NH4+（m/z = 18），Na+（m/z = 23），Al+（m/z = 27），K+（m/z = 39），CaO+/Fe+（m/z = 56），Pb+（m/z = 206/207/208），CN-（m/z = -26），NO2-（m/z = -46），NO3-（m/z = -62），Lev（m/z = -45/-59/-73），H（NO3）2-（m/z = -125），SiO3-（m/z = -76），PO3-（m/z = -79），SO3-（m/z = -80），HSO4-（m/z = -97）。

正譜圖中含有非常強的鉀離子峰K+（m/z = 39），已有的研究普遍認為鉀可作為生物質燃燒的示蹤物[12]。此外，還含有一些質荷比（m/z）比值在70以下的低分子有機碳簇峰，結合負譜圖的特征峰，可認為整體顆粒物中生物質燃燒來源占比較多。同時鈉（Na+）、鋁（Al+）、鈣（Ca+）、氧化鈣/鐵（CaO+/Fe+）等地殼元素較為明顯，其主要來自于土壤揚塵。

負譜圖中硝酸鹽NO2-（m/z = -46）、NO3-（m/z = -62）和HSO4-（m/z = -97）等峰較為明顯，其主要可能是來源于機動車尾氣和燃煤源。機動車尾氣中的氮氧化物、含硫煤炭燃燒產(chǎn)生的二氧化硫都會形成大量這種顆粒物。

考慮到需要基本能夠囊括大氣顆粒物中的主要成分，且能夠更好地輔助顆粒物的溯源，本研究最終確定了7類主要顆粒物。此7類顆粒物分別為：元素碳顆粒EC（Elemental Carbon）、混合碳顆粒ECOC（Mixed Carbon）、有機碳顆粒OC（Organic Carbon）、左旋葡聚糖顆粒LEV（Levoglucosan）、富鉀顆粒K（Kalium）、重金屬顆粒HM（Heavy Metal）及礦物質顆粒MD（Mineral Dust）。表1為成分類別與對應的常見污染物來源。

顆粒物的分類結果在一定程度上可反映監(jiān)測點位受到污染源影響的情況，如元素碳（EC，與其他成分混合程度低）主要來自于含碳燃料的不完全燃燒;有機碳（OC）顆粒則多來自于燃煤及工業(yè)排放;礦物質（MD）大多作為揚塵顆粒的主要特征;左旋葡聚糖（LEV）則主要來自于生物質的燃燒、餐飲等。圖5為監(jiān)測點位整體顆粒物成分分類圖，排前三的顆粒物成分分別是元素碳（23.4%），左旋葡聚糖（15.1%），礦物質（14.0%）。此外，混合碳占比為4.4%，重金屬占比為8.8%，富鉀占比為13.1%，有機碳占比為13.8%。

研究顆粒物的粒徑分布特征有助于識別顆粒物粒子來源，圖6所示為各類顆粒物的粒徑分布，可以看出顆粒物粒徑呈單峰分布，峰值位于0.4～0.6 μm粒徑段，元素碳占比隨著粒徑減少而逐漸增加。在粒徑1.0 μm以下集中了大部分顆粒物，占顆粒物總數(shù)的93%，說明本研究監(jiān)測期間顆粒物主要為細粒子。細粒子多是含有由從燃燒源排放的一次粒子和氣粒轉換形成的二次粒子（如硫酸鹽、硝酸鹽、二次氣溶膠等），結合圖4顆粒物的平均質譜圖，可以得出揚塵源、機動車尾氣源和生物質燃燒源是顆粒物的主要來源。

3.3?PM2.5來源解析

將采集到的顆粒物利用SPAMS海量數(shù)據(jù)處理軟件進行處理，基于安徽省宣城市源譜庫，利用示蹤離子法結合相似度法，將采集到的顆粒物分為餐飲、揚塵、生物質燃燒、機動車尾氣、燃煤、工業(yè)工藝源、二次無機源以及其它8大來源。圖7為監(jiān)測期間細顆粒物來源占比及PM2.5質量濃度日變化。由圖7可知，監(jiān)測期間，PM2.5質量濃度日變化呈現(xiàn)明顯“雙峰”結構：上午07：00的峰值對應機動車尾氣源作為首要污染源，03：00～06：00 PM2.5濃度與機動車尾氣源占比同步升高，06：00機動車尾氣源占比達到一天中的最高值24.2%，此外工業(yè)工藝源也達到相對高值;夜間21：00左右的峰值則主要伴隨著燃煤源和生物質燃燒源占比的明顯增加，此外二次無機源也小幅的增加。

機動車尾氣源存在明顯的早高峰現(xiàn)象，峰值出現(xiàn)在06：00;工業(yè)工藝源和揚塵源整體白天明顯高于夜間，餐飲源則是在午后PM2.5相對低值時段占比較高;二次無機源、生物質燃燒源和燃煤源則是夜間明顯高于白天。

整體顆粒物污染源貢獻比例如圖8所示，從圖8中可以看出對總顆粒物貢獻排在前三的為揚塵源、機動車尾氣源和生物質燃燒源，分別為17.8%、17.5%和17.5%。燃煤源和工業(yè)工藝源占比分別為10.9%、12.5%，分列4、5位，二次無機源占8.5%，餐飲源貢獻為7.6%。前四主要污染源與圖8顆粒物成分主要來源基本相一致。

大多數(shù)PM2.5源解析研究顯示，我國京津冀、珠三角、長三角等城市細顆粒物的主要一次貢獻源是機動車尾氣、燃煤源、揚塵及生物質燃燒源等，與本研究結果基本吻合[13～15]。陶士康等[16]同樣基于單顆粒氣溶膠質譜技術，對浙江省嘉興市大氣細顆粒物進行來源研究，結果表明大氣細顆粒物濃度持續(xù)升高時，硝酸鹽顆粒和EC組分均有明顯增加，主要來源是機動車尾氣排放。嘉興市植被覆蓋率高，空氣相對濕度高，因而由城市揚塵帶來的污染并不嚴重。陳剛等[17]對合肥城區(qū)PM2.5源通過PMF模型解析，結果表明合肥城區(qū)PM2.5中貢獻比前三為二次無機源（二次硫酸鹽和二次硝酸鹽）、燃煤源和機動車尾氣。與本研究結果略微不同，主要原因可能是合肥市機動車保有量、燃煤發(fā)電量遠遠大于宣城市[18]。而汽車尾氣中的氮氧化物、煤炭燃燒產(chǎn)生的二氧化硫都是誕生二次硫酸鹽和二次硝酸鹽的重要物質來源。

3.4?污染過程分析

各類源顆粒物占比時間序列如圖9所示。

揚塵源和機動車尾氣源是排在前二的污染源，監(jiān)測期間PM2.5質量濃度出現(xiàn)升高時，往往這兩類污染源顆粒物數(shù)濃度增加最為明顯。

生物質燃燒源和餐飲源顆粒在部分PM2.5質量濃度出現(xiàn)低值時其比例會出現(xiàn)升高，這可能是由于此時其余各源顆粒數(shù)大幅減少，而大氣背景中含有生物質燃燒源和餐飲特征的顆粒占比凸顯出來;仍有部分時段受到生物質燃燒源的影響，如9月20日20：00～21：00。

部分時段PM2.5質量濃度升高還受到工業(yè)工藝源的影響，尤其是9月21日07：00～08：00、9月22日02：00～04：00、9月23日00：00～01：00和9月23日14：00，工業(yè)工藝源貢獻有大幅度增加，由低值時段的10%左右增長至31.5%、25.9%、19.0%和18.1%。同時段PM2.5質量濃度的同步升高，疑似受到點位東北以及偏西方向顆粒物傳輸?shù)挠绊憽?2日夜間風向由偏東風轉為偏西風后伴隨的各項污染物濃度升高，一方面可能受到偏西風向傳輸?shù)挠绊懀硪环矫嬉才c擴散條件惡化本地污染物積聚有關。

3.5?對策建議

研究表明，宣城市區(qū)大氣細顆粒物主要是PM1.0以下的超細顆粒物，因此需要重點關注超細顆粒物的總量減排。揚塵源、機動車尾氣和生物質燃燒源三類貢獻總占比超過50%，減少道路揚塵和施工揚塵、控制機動車數(shù)量、優(yōu)化能源結構、鼓勵推廣清潔能源依然是宣城市地區(qū)今后改善環(huán)境空氣質量的關鍵。與此同時，近年來多個城市PM2.5組分特征研究顯示，氣態(tài)污染物（SO2、NO2、NH3）等前體物轉化生成二次顆粒物在PM2.5中占比呈明顯增加趨勢[13，15，16]，對前體污染物也需要加強關注，制定有效管控措施。

4?結論

（1）宣城市區(qū)監(jiān)測期間優(yōu)、良天氣占比為100%，PM2.5平均質量濃度為20 μg/m3。監(jiān)測期間空氣質量可以較好反映宣城市區(qū)秋季細顆粒物濃度現(xiàn)狀。

（2）整體顆粒物組分占比為元素碳（23.4%），左旋葡聚糖（15.1%），礦物質（14.0%），混合碳（4.4%），重金屬（8.8%），富鉀（13.1%），有機碳（13.8%）。

（3）顆粒物粒徑主要在1.0 μm以下，占顆粒物總數(shù)的93%，主要是由從燃燒源排放的一次粒子和氣粒轉換形成的二次粒子構成。其中元素碳占比隨著粒徑減少而增加。

（4）監(jiān)測期間，宣城市區(qū)PM2.5來源分別是揚塵（17.8%）、機動車尾氣（17.5%）、生物質燃燒（17.5%）、工業(yè)工藝（12.5%）、燃煤（10.9%）、二次無機源（8.5%）、餐飲（7.5%），其它源占7.7%。由此可見，宣城市環(huán)境空氣細顆粒物的主要污染源類中一次污染源占大多數(shù)。

（5）監(jiān)測期間揚塵源、機動車尾氣源、生物質燃燒源和工業(yè)工藝源是排在前四位的污染源，監(jiān)測期間PM2.5質量濃度出現(xiàn)升高時，往往這四類污染源貢獻增加最為明顯。

（6）受限于監(jiān)測點位選取位置、氣象因素影響，來源解析結果具有一定的局限性。不同于傳統(tǒng)的煤煙型污染主導城市，宣城市PM2.5污染表現(xiàn)為揚塵、機動車尾氣和生物質燃燒復合型污染。整體來看，強化揚塵源治理、加強機動車尾氣排放管控、鼓勵推廣清潔替代燃料對宣城市PM2.5控制有重要意義。

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