解玉佳，李 群

（天津科技大學(xué)，天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300457）

為適應(yīng)社會發(fā)展需求，高級氧化技術(shù)、膜生物反應(yīng)器（MBR）技術(shù)、SPR高濁度污水處理技術(shù)等先進(jìn)處理工藝被用于制漿造紙工業(yè)生產(chǎn)，以實(shí)現(xiàn)節(jié)水減排及達(dá)標(biāo)排放。目前我國造紙企業(yè)廢水處理普遍采用如圖1所示的工藝流程。對于高級氧化處理，造紙企業(yè)應(yīng)用最廣泛的是Fenton氧化法，但該方法在pH＜4的酸性條件下才能有效發(fā)揮氧化作用，且由于《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）規(guī)定企業(yè)排水pH為6～9，因此Fenton氧化處理后需調(diào)堿，不僅造成化學(xué)試劑的巨大浪費(fèi)，而且處理過程會產(chǎn)生大量鹽類物質(zhì)，對土壤乃至動(dòng)植物構(gòu)成危害。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，尋找一種處理效率高、對環(huán)境友好的造紙廢水處理技術(shù)已成為深度處理技術(shù)研究的重點(diǎn)。

圖1 造紙企業(yè)廢水處理工藝路線

Fenton氧化法本質(zhì)為自由基氧化，國內(nèi)外學(xué)者發(fā)現(xiàn)過硫酸鹽法也可活化產(chǎn)生硫酸根等自由基活性基團(tuán)〔1-2〕，且硫酸根自由基的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（2.5～3.1 V）較Fenton法產(chǎn)生的羥基自由基的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位（1.8～2.7 V）〔3〕更具優(yōu)勢；此外，硫酸根自由基的pH適用范圍較廣，穩(wěn)定性和半衰期更長，所以基于硫酸根自由基氧化處理廢水具有良好前景。

筆者用亞鐵鹽活化過二硫酸鹽對造紙企業(yè)二沉池出水進(jìn)行處理，以CODCr和色度的去除率為考察指標(biāo)，對處理工藝條件及各影響因素進(jìn)行探究，針對處理效果及經(jīng)濟(jì)效益與某造紙企業(yè)現(xiàn)有工藝體系進(jìn)行比較，以便相關(guān)企業(yè)對常規(guī)Fenton深度氧化廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行技術(shù)更新和工藝改進(jìn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

廢水來自某造紙廠二沉池出水，為化機(jī)漿、廢紙漿及抄紙過程產(chǎn)生的廢水，呈棕褐色，主要水質(zhì)如表1所示。

表1 廢水水質(zhì)

過硫酸鈉，Sigma-Aldrich有限公司，分析純；七水合硫酸亞鐵，天津市江天化工技術(shù)股份有限公司，分析純；過氧化氫，工業(yè)PAM。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

DRB200型消解器，美國HACH公司；FE20型pH計(jì)，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；T6新世紀(jì)紫外可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；Z326K型高速冷凍型離心機(jī)，德國Hermle公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 正交實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

采用亞鐵活化過二硫酸鹽體系處理造紙二沉池出水，根據(jù)文獻(xiàn)〔4〕～〔7〕及預(yù)實(shí)驗(yàn)情況，選取初始pH、過硫酸鈉投加量、七水合硫酸亞鐵投加量及反應(yīng)時(shí)間4個(gè)主要影響因素作為考察指標(biāo)。由于亞鐵-過二硫酸鹽體系處理廢水是一個(gè)復(fù)雜過程，各反應(yīng)因素相互影響，因此，為得到亞鐵-過二硫酸鹽體系處理造紙二沉池出水的最佳方案，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，確定各因素對廢水氧化效果的影響程度。每個(gè)因素做4個(gè)水平，選用L16（45）正交表，如表2所示。

1.3.2 水樣分析

CODCr采用《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828—2017）測定。色度采用美國環(huán)境保護(hù)署規(guī)定方法 NCASI 253 法（鉑鈷比色法）測定〔8〕。

表2 正交實(shí)驗(yàn)方案因素水平設(shè)計(jì)

1.3.3 亞鐵-過二硫酸鹽處理造紙廢水實(shí)驗(yàn)

取300 mL廢水置于500 mL燒杯中，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速到合適速度，按照表2設(shè)定條件對造紙廢水進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

以色度去除率及CODCr去除率為評價(jià)指標(biāo)，評估過硫酸鈉用量、七水合硫酸亞鐵用量、反應(yīng)時(shí)間及初始pH對處理結(jié)果的影響，L16（45）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 亞鐵-過二硫酸鹽氧化處理正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果

根據(jù)表3進(jìn)行正交極差分析，結(jié)果如表4所示。

表4 正交極差分析

由表3可以得出色度去除率及CODCr去除率最高分別可達(dá)到97%、90%，亞鐵-過二硫酸鹽體系處理造紙廢水有良好的處理效果。影響色度去除率的因素主次順序?yàn)?A＞B＞D＞C， 即 Na2S2O8用量＞FeSO4·7H2O用量＞pH＞反應(yīng)時(shí)間，編號13的色度去除率最高，即過硫酸鈉用量為872 mg/L，七水合硫酸亞鐵用量為218 mg/L，反應(yīng)時(shí)間42 h，pH為 5.5。影響CODCr去除率的因素主次順序?yàn)锳＞B＞C＞D，即Na2S2O8用量＞FeSO4·7H2O用量＞反應(yīng)時(shí)間＞pH，編號14的CODCr去除率最高，即過硫酸鈉用量為872 mg/L，七水合硫酸亞鐵用量為654 mg/L，反應(yīng)時(shí)間30 h，pH為2。

色度去除率及CODCr去除率的最佳處理?xiàng)l件不同，反應(yīng)時(shí)間和初始pH的影響也不一致，這與一般認(rèn)知的CODCr和色度多為同步去除有所差異。這是由于色度去除主要是破壞帶有不飽和雙鍵的發(fā)色基團(tuán)，以及含有苯、酮等可使發(fā)色基團(tuán)從非可見光區(qū)進(jìn)入可見光區(qū)的助色基團(tuán)的有機(jī)物，而CODCr去除需要將有機(jī)物徹底氧化成水和二氧化碳。由于兩者的作用機(jī)理不同，導(dǎo)致CODCr去除和色度去除略顯差異。

2.2 各因素對廢水處理效果的影響

色度去除率、CODCr去除率的效應(yīng)曲線如圖2所示。

圖2 色度和CODCr去除率的效應(yīng)曲線

2.2.1 Na2S2O8用量的影響

由圖2（a）可知，過二硫酸鹽用量對造紙廢水處理效果的影響最大。過二硫酸鹽用量決定了反應(yīng)體系中硫酸根自由基的產(chǎn)量，從而影響最終處理效果。但過二硫酸鹽用量并非越多越好，這主要與自由基的產(chǎn)量及無效消耗有關(guān)，過二硫酸鹽用量過多，會產(chǎn)生大量硫酸根自由基，而體系中高濃度的硫酸根自由基會發(fā)生自身猝滅或與過二硫酸鹽陰離子反應(yīng)〔9〕。過硫酸鈉用量在 436 mg/L 時(shí)，對 CODCr及色度的去除均達(dá)到最佳，此后繼續(xù)增大過硫酸鈉用量，CODCr和色度的去除率并未提升，因此選擇過二硫酸鹽最佳添加量為436 mg/L。

2.2.2 FeSO4用量的影響

由圖2（b）可見，亞鐵用量對造紙廢水處理效果的影響僅次于過二硫酸鹽用量。當(dāng)過二硫酸鹽用量一定時(shí)，隨著亞鐵用量的增加，CODCr去除率和色度去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，這與趙進(jìn)英等〔10〕的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象類似。有研究發(fā)現(xiàn)，亞鐵用量過大時(shí)，過量亞鐵離子會與污染物競爭硫酸根自由基〔11-12〕，導(dǎo)致去除效果減弱。實(shí)驗(yàn)過程中有黃褐色絮狀沉淀產(chǎn)生，且隨著亞鐵用量的增加，沉淀量增多，這可能是亞鐵被氧化成三價(jià)鐵，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為沉淀所致。亞鐵用量在654 mg/L時(shí)CODCr去除率和色度去除率達(dá)到最大，綜合兩者的處理效果，選擇最佳亞鐵用量為654 mg/L。

在亞鐵-過二硫酸鹽體系中，亞鐵可作為活化劑活化過二硫酸鹽以深度氧化廢水，具有活化效果好、能耗小、對設(shè)備要求低、經(jīng)濟(jì)成本不高的優(yōu)勢，是目前研究最為廣泛的活化方式〔11〕。亞鐵在參與過二硫酸鹽反應(yīng)過程中對廢水pH有一定要求，酸性、中性環(huán)境易使其轉(zhuǎn)化為水合離子，水合離子形式雖無法有效活化過二硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基，但具有較好的吸附-絮凝效果；在堿性環(huán)境中隨著pH的升高，會產(chǎn)生 Fe（OH）2和 Fe（OH）3膠體，具有很好的絮凝效果，可以大量絮凝水中的微小顆粒、金屬粒子及有機(jī)大分子〔13〕。但亞鐵離子轉(zhuǎn)化為其他形式會導(dǎo)致其活化能力降低，氧化效果變差。因此，亞鐵-過二硫酸鹽處理造紙廢水的實(shí)際效果是綜合了氧化與絮凝兩方面的作用。

2.2.3 pH的影響

由圖2（c）可見，初始pH對色度和CODCr去除效果的影響有所不同，對色度去除有顯著影響，對CODCr去除則影響不明顯；其次，隨著初始pH的增大，CODCr去除率呈現(xiàn)先增后減再增的趨勢，而色度去除率呈現(xiàn)先增后減的趨勢；pH為5.5時(shí)，CODCr和色度的去除效果一致，均達(dá)到最佳，不同之處主要體現(xiàn)在pH為12.5時(shí)，色度去除率較低，但CODCr去除率有所增加。整體上所有pH范圍內(nèi)色度去除率和CODCr去除率平均在77.7%以上。亞鐵-過二硫酸鹽體系的pH適用范圍較廣，實(shí)際應(yīng)用中綜合考慮經(jīng)濟(jì)、儀器損耗等方面，可在原水基礎(chǔ)上微調(diào)或不調(diào)初始pH。

pH 太低 時(shí) ，亞 鐵 離子 主 要 以 〔Fe（H2O）6〕2+、〔Fe（H2O）6〕3+水合物形式存在，不能有效活化過二硫酸鹽〔14〕；pH為堿性時(shí)，絕大部分亞鐵離子轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵膠體，亦會降低CODCr去除率，但當(dāng)pH＞8.5時(shí)，SO4·-則氧化水或 OH-生成 HO·〔15〕，pH＞11 時(shí)，體系會產(chǎn)生較明顯堿活化的效果，產(chǎn)生超氧自由基，輔助硫酸根自由基對有機(jī)物進(jìn)行氧化降解〔16〕。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

由圖2（d）可見，反應(yīng)時(shí)間對色度和CODCr去除的影響趨勢大致相同，反應(yīng)30 h廢水處理效果達(dá)到最佳，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，處理效果未有效提升。選擇30 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.3 亞鐵-過二硫酸鹽法與Fenton法的處理效果與成本分析

2.3.1 過氧化氫用量對Fenton法處理效果的影響

采用 Fenton 法（FeSO4·7H2O 1 700 mg/L，初始pH 4±0.1）對該造紙企業(yè)二沉池出水進(jìn)行處理。反應(yīng)4 h，H2O2用 量 分 別 為 436、654、872、1 090、1 380、1 526 mg/L，考察H2O2用量對Fenton法處理效果的影響。

《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3544—2008）要求COD需處理至50 mg/L以下方可達(dá)標(biāo)排放。而隨著H2O2用量的減少，噸水處理成本不斷降低。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在滿足GB 3544—2008要求的基礎(chǔ)上，選擇H2O2用量為660～700 mg/L最為合適。該造紙企業(yè)現(xiàn)行Fenton法的H2O2用量為680 mg/L，繼續(xù)增加H2O2用量，COD去除效果提高不顯著，但成本明顯增加。

2.3.2 處理效果與經(jīng)濟(jì)指標(biāo)分析

選擇優(yōu)化的亞鐵-過二硫酸鹽法工藝〔Na2S2O8436 mg/L+FeSO4·7H2O 654 mg/L，初始 pH 8.15（不調(diào)節(jié)）〕及該造紙企業(yè)現(xiàn)行Fenton工藝對二沉池出水進(jìn)行處理，并進(jìn)行對比分析。鑒于反應(yīng)時(shí)間直接關(guān)系到處理效果及工程項(xiàng)目的運(yùn)營成本，因此實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間均選定為4 h。處理效果與經(jīng)濟(jì)成本分析分別如表5、表6所示。

實(shí)驗(yàn)中可觀察到Fenton法處理后的出水仍有一定色度，而亞鐵-過二硫酸鹽法在CODCr及色度的去除方面有明顯優(yōu)勢，含鹽量、SS也較Fenton法的低，且處理成本相對較低，具有實(shí)際應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

采用亞鐵-過二硫酸鹽體系對造紙廢水進(jìn)行處理，處理效果良好，過二硫酸鹽用量為436 mg/L，亞鐵用量為654 mg/L，微調(diào)或不調(diào)初始pH，反應(yīng)30 h時(shí)，處理效果最優(yōu)，可將二沉池造紙廢水CODCr從218mg/L降至21.8mg/L，色度從545度處理至16度，達(dá)到GB 3544—2008一級排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

表5 亞鐵-過二硫酸鹽法、Fenton法處理效果對比

表6 經(jīng)濟(jì)分析

與企業(yè)現(xiàn)行Fenton工藝條件相比，亞鐵-過二硫酸鹽工藝無需酸性條件即可產(chǎn)生SO4·－，pH范圍較寬，具有較好的降解效果，可用作造紙企業(yè)替代Fenton法深度處理廢水的新工藝。