黃 鈴， 董 浩， 賈鳳艷， 孫聆東*， 嚴(yán)純?nèi)A,2*

(1． 北京大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院， 稀土材料化學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京大學(xué)-香港大學(xué)稀土材料與生物無(wú)機(jī)化學(xué)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室， 北京分子科學(xué)中心， 北京 100871；2． 蘭州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 甘肅 蘭州 730000)

1 引 言

鉛鹵鈣鈦礦材料具有吸光系數(shù)大、電荷遷移率高和載流子擴(kuò)散距離長(zhǎng)、缺陷密度低、俄歇復(fù)合速率低等特點(diǎn)[3-6]，且其熒光量子產(chǎn)率高，例如綠光發(fā)射的CsPbBr3納米晶可達(dá)80%～95%，經(jīng)過(guò)表面鈍化后熒光量子產(chǎn)率可接近100%[1]。此外，與Ⅱ-Ⅵ族量子點(diǎn)相比，鉛鹵鈣鈦礦材料的發(fā)射峰更窄，其帶隙隨鹵素陰離子由Cl-到Br-、I-逐漸變窄[7]，發(fā)射波長(zhǎng)可在400～700 nm連續(xù)調(diào)節(jié)。因其優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，鉛鹵鈣鈦礦材料可能成為好的激光增益介質(zhì)。

2014年，研究者在MAPbX3鈣鈦礦薄膜中觀察到了受激輻射光放大(ASE)現(xiàn)象，與光學(xué)諧振腔結(jié)合獲得了激光出射[3]。隨著研究的深入，研究者在不同的鈣鈦礦微納結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)了激光出射，并在品質(zhì)因子、穩(wěn)定性、輸出模式及非線(xiàn)性光學(xué)特性等方面取得了重要進(jìn)展[2,8]。本文綜述了鉛鹵鈣鈦礦納米晶、微米晶及薄膜受激輻射的研究進(jìn)展，對(duì)鉛鹵鈣鈦礦激光器的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)鉛鹵鈣鈦礦材料在該領(lǐng)域所面臨的挑戰(zhàn)與發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

2 鉛鹵鈣鈦礦微納結(jié)構(gòu)激光發(fā)射的研究進(jìn)展

激光(Light amplification by stimulated emission of radiation，laser)是通過(guò)受激輻射實(shí)現(xiàn)光信號(hào)的放大、產(chǎn)生高強(qiáng)度相干光的過(guò)程。在入射光的作用下，處于高能級(jí)的粒子躍遷到低能級(jí)，并輻射出與入射光子的頻率、相位、傳播方向及偏振狀態(tài)等完全相同的相干光子。如圖1(a)所示，激光器通常由能量泵浦源、增益介質(zhì)和光學(xué)諧振腔三部分組成。能量泵浦源將能量選擇性地泵浦到增益介質(zhì)的合適能級(jí)，是實(shí)現(xiàn)粒子數(shù)反轉(zhuǎn)和光信號(hào)放大的必要條件。增益介質(zhì)需要具有合適的能級(jí)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生受激輻射，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)入射光的放大。光學(xué)諧振腔將受激輻射產(chǎn)生的光子限制在特定的共振腔模式，并不斷地增益產(chǎn)生激光。鉛鹵鈣鈦礦材料可以作為良好的激光增益介質(zhì)獲得閾值低、品質(zhì)因子高和線(xiàn)寬窄的高性能激光。具有規(guī)則幾何外形的鉛鹵鈣鈦礦納米線(xiàn)及納米片等單晶結(jié)構(gòu)自身也可作為光學(xué)諧振腔，如圖1(b)～(c)所示的法布里-珀羅(Fabry-Pérot，F(xiàn)-P)模式諧振腔和回音壁模式(Whispering gallery mode，WGM)諧振腔[9]。相比之下，鉛鹵鈣鈦礦多晶薄膜則需結(jié)合分布式布拉格反射鏡及金反射鏡等外加諧振腔結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)激光發(fā)射。根據(jù)泵浦源也可分為連續(xù)激光泵浦和多光子泵浦的鈣鈦礦激光。本文將主要討論薄膜型、單晶型、連續(xù)激光和多光子泵浦的鈣鈦礦微納結(jié)構(gòu)的激光發(fā)射研究進(jìn)展。

圖1 激光器的結(jié)構(gòu)示意圖(a)、法布里-珀羅(b)及回音壁模式(c)諧振腔[9]。Fig.1 Schematic illustration for the components of a laser(a), and lasers in Fabry-Pérot(b) and whispering gallery mode(c)[9].

2.1 鈣鈦礦薄膜的激光發(fā)射

由于鉛鹵鈣鈦礦材料具有吸收系數(shù)高、缺陷態(tài)密度低、熒光量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)其折射率比傳統(tǒng)的Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體更大，因此鉛鹵鈣鈦礦薄膜對(duì)于無(wú)外加諧振腔的微納激光器而言是一種良好的增益介質(zhì)，為實(shí)現(xiàn)平面內(nèi)相干光源提供了新的研究體系。

2014年，Xing等[3]首次報(bào)道了有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鉛鹵鈣鈦礦材料的光學(xué)增益性質(zhì)。如圖2(a)所示，采用低溫溶液法合成的MAPbI3薄膜在泵浦能量密度超過(guò)12 μJ·cm-2的閾值時(shí)，發(fā)射峰明顯窄化，產(chǎn)生了受激輻射放大現(xiàn)象。通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體中鹵化物的種類(lèi)與含量，實(shí)現(xiàn)了390～790 nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)的激光發(fā)射，這對(duì)于彌補(bǔ)傳統(tǒng)Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體激光器在綠光范圍內(nèi)的增益不足具有重要意義。2015年，Kovalenko等[8]利用全無(wú)機(jī)鈣鈦礦CsPbX3納米晶薄膜實(shí)現(xiàn)了高穩(wěn)定性的自發(fā)輻射放大，其光學(xué)增益達(dá)450～500 cm-1。

鉛鹵鈣鈦礦多晶薄膜的無(wú)序性會(huì)產(chǎn)生相干的反向散射，實(shí)現(xiàn)光信號(hào)的放大產(chǎn)生隨機(jī)激光。2014年，Dhanker等首次報(bào)道了鈣鈦礦隨機(jī)模式激光[10]，當(dāng)泵浦光密度高于195 μJ·cm-2時(shí)，MAPbI3薄膜產(chǎn)生了隨機(jī)分布的激光發(fā)射，線(xiàn)寬小于0.5 nm。為排除鈣鈦礦-空氣界面的影響，如圖2(b)所示，Liu等研究了MAPbBr3納米晶組裝體中的隨機(jī)激光[11]。在飛秒激光泵浦下，當(dāng)激發(fā)位置稍有移動(dòng)時(shí)，激光的模式數(shù)、模式間隔和峰位置都會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，這表明激光的發(fā)射經(jīng)歷了MAPbBr3納米晶組裝體內(nèi)部納米粒子的多重散射。此外，Wang等在聚酰亞胺柔性襯底上制備了致密的MAPbBr3薄膜，通過(guò)增加薄膜的局部曲率進(jìn)一步降低了激光閾值，并且在綠光波段表現(xiàn)出低空間相干性和低散斑成像能力[12]。除MAPbX3外，F(xiàn)APbX3同樣具有出色的光學(xué)增益性能。Yuan等在FAPbI3薄膜中觀察到低閾值(1.6 μJ·cm-2)[13]的放大自發(fā)輻射行為，在脈沖激光泵浦下連續(xù)工作數(shù)小時(shí)后，MAPbI3薄膜的ASE強(qiáng)度下降到初始值的9%，而FAPbI3薄膜保持在90%以上，具有更好的穩(wěn)定性(圖2(c))。

圖2 (a)MAPbI3/PCBM薄膜的發(fā)射光譜和閾值(左)以及鹵化物鈣鈦礦薄膜組分調(diào)節(jié)的ASE波長(zhǎng)(右)[3]；(b)自組裝的MAPbBr3納米顆粒的不同位置收集的隨機(jī)激光光譜(左)、閾值以上的發(fā)光圖像(右)[11]；(c)FAPbI3和MAPbI3薄膜的ASE強(qiáng)度隨時(shí)間的變化[13]。Fig.2 (a)ASE spectra of MAPbI3/PCBM film and corresponding threshold(inset)(left), ASE emissions with flexibly tunable wavelengths by controlling the halide composition(right)[3]. (b)Random lasing from MAPbBr3 nanoparticle assembly and corresponding fluorescent images[11]. (c)Time-correlated ASE intensity of FAPbI3 and MAPbI3 films[13].

無(wú)外加諧振腔的鉛鹵鈣鈦礦薄膜激光器的閾值一般較高，外加輔助腔的鉛鹵鈣鈦礦激光器也已有報(bào)道。2014年，Deschler等將低溫溶液法制備的MAPbI3-xClx薄膜置于分布式布拉格反射鏡(Distributed Bragg reflector，DBR)和頂層蒸鍍的金反射鏡之間[14]，首次實(shí)現(xiàn)了垂直的F-P模式激光發(fā)射(圖3(a))。2017年，Huang等通過(guò)將CsPbBr3納米晶薄膜層置于兩個(gè)高反射的介質(zhì)鏡之間[15]，形成垂直腔面發(fā)射激光器(Vertical-cavity surface-emitting laser，VCSEL)，并將激發(fā)閾值降低至0.39 μJ·cm-2，該器件的激光發(fā)射在室溫條件下工作5 h以上沒(méi)有明顯衰減。Pourdavoud等采用沉積層熱納米印刷的方法得到連續(xù)平滑的CsPbBr3薄膜(圖3(b))，以其為增益介質(zhì)制備了VCSEL，閾值為2.2 μJ·cm-2，發(fā)射光譜半峰寬為0.07 nm[16]。除借助分布式布拉格反射鏡外，Sutherland等利用原子層沉積技術(shù)將CH3NH3PbI3薄膜沉積到二氧化硅球上[17]，在80 K下實(shí)現(xiàn)了WGM模式激光發(fā)射(圖3(c))，其閾值為(65±8) μJ·cm-2。以上研究雖然實(shí)現(xiàn)了鉛鹵鈣鈦礦薄膜的激光出射，但均為多模式激光，輸出模式難以有效控制。2016年，Saliba等[18]將MAPbI3薄膜蒸鍍到兩個(gè)周期不同的光柵上，得到了分布式反饋(Distributed feedback，DFB)單模激光器，通過(guò)改變光柵的周期(圖3(d))，其輸出模式可從770 nm調(diào)諧到793 nm，閾值較低(0.32～2.11 μJ·cm-2)。

圖3 (a)MAPbI3-xClx薄膜垂直腔面F-P模式激光發(fā)射光譜[14]；(b)CsPbBr3薄膜的VCSEL裝置示意圖[16]；(c)脈沖光下CH3NH3PbI3 薄膜光增益測(cè)量裝置示意圖[17]；(d)鈣鈦礦激光器的DFB結(jié)構(gòu)示意圖[18]。Fig.3 (a)VCSEL lasing spectra of MAPbI3-xClx film[14]. (b)Scheme for the VCSEL of CsPbBr3 film[16]. (c)Scheme for the detection of optical gain of CH3NH3PbI3 film[17]. (d)Scheme for the DFB lasing of perovskite materials[18].

這種分布式反饋不僅易于產(chǎn)生單模激光發(fā)射，而且輸出波長(zhǎng)能夠在較寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)調(diào)諧，具有良好的應(yīng)用潛力。

Li等進(jìn)一步研究了二維有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鉛鹵鈣鈦礦(NMA)2(FA)n-1PbnX3n+1薄膜的光學(xué)增益性能[19]。這類(lèi)材料具有較大的激子結(jié)合能，并且不同n值組分的能級(jí)結(jié)構(gòu)呈階梯狀排布，能夠?qū)崿F(xiàn)有效的能量傳遞，表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)增益特性，且發(fā)射波長(zhǎng)在530～810 nm范圍內(nèi)可調(diào)，ASE閾值為(20.0±2) μJ·cm-2。Zhang等發(fā)現(xiàn)(BA)2-(MA)n-1PbnBr3n+1薄膜的閾值可降低至13.6 μJ·cm-2，光學(xué)增益為112 cm-1，約為MAPbBr3薄膜的4倍[20]。Lei等則發(fā)現(xiàn)不同前驅(qū)體溶劑對(duì)于二維鈣鈦礦的取向有較大影響，具有強(qiáng)擇優(yōu)取向的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更有效的能量轉(zhuǎn)移[21]，實(shí)現(xiàn)了閾值為4.16 μJ·cm-2的綠色激光輸出。

鈣鈦礦薄膜激光器表現(xiàn)出了優(yōu)異的激光性能，目前取得的研究成果為這類(lèi)材料在激光領(lǐng)域的研究及應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，但同時(shí)也表現(xiàn)出閾值高、需要外加諧振腔等問(wèn)題。

2.2 鈣鈦礦單晶的激光發(fā)射

鉛鹵鈣鈦礦微納結(jié)構(gòu)單晶具有規(guī)則的幾何外形和光滑的表面，可以同時(shí)作為增益介質(zhì)和光學(xué)諧振腔，在獲得閾值低、品質(zhì)因子高的微型激光器方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)基于這類(lèi)結(jié)構(gòu)鈣鈦礦激光器的研究發(fā)展迅速。目前報(bào)道的單晶鈣鈦礦激光器主要包括納米線(xiàn)、納米片及納米球等。

鉛鹵鈣鈦礦納米線(xiàn)自身可作為F-P諧振腔，光子在納米線(xiàn)的兩個(gè)端面反射，不斷增益，最終實(shí)現(xiàn)激光出射。Jin等利用溶解重結(jié)晶的方法合成了MAPbI3單晶納米線(xiàn)[22]，該納米線(xiàn)的發(fā)光行為隨泵浦能量密度的變化如圖4(a)所示。當(dāng)泵浦能量密度超過(guò)600 nJ·cm-2時(shí)，發(fā)射峰的半峰寬明顯窄化，減小到0.22 nm，發(fā)光強(qiáng)度也表現(xiàn)出超線(xiàn)性關(guān)系，表明由自發(fā)輻射轉(zhuǎn)變?yōu)槭芗ぽ椛?，激光器的品質(zhì)因子高達(dá)3 600。改變合成時(shí)所用前驅(qū)體中鹵素的組成，可以使得鈣鈦礦納米線(xiàn)的受激發(fā)射波長(zhǎng)在可見(jiàn)光及近紅外波段調(diào)節(jié)。Huang等制備了CsPbBr3I3-x納米線(xiàn)，其組成中[Br]/[I]由中間向線(xiàn)的兩端增加，其激光出射波長(zhǎng)也體現(xiàn)出位置依賴(lài)性。在[Br]/[I]更小的中間區(qū)域，觀察到了550 nm的單色激光輸出，在[Br]/[I]更高端部觀察到了517 nm的單色光出射，而在其他區(qū)域則觀察到了位于521 nm和556 nm的雙色激光出射[23]。

鉛鹵鈣鈦礦納米片或納米球可作為WGM諧振腔，滿(mǎn)足一定條件的光在腔內(nèi)連續(xù)內(nèi)反射，實(shí)現(xiàn)光信號(hào)的放大。Xiong等通過(guò)氣相沉積法分別合成了正方形的CsPbX3納米片[24](圖4(b))與六邊形的MAPbI3納米片[25](圖4(c))，并獲得了回音壁模式的激光發(fā)射。當(dāng)泵浦能量密度超過(guò)閾值時(shí)，激光從納米片的邊緣或頂點(diǎn)輸出。2017年，Tang等采用化學(xué)氣相沉積法合成了CsPbX3納米球[26]，并基于該納米球?qū)崿F(xiàn)了單模激光輸出，品質(zhì)因子Q高達(dá)6 100，閾值為0.42 μJ·cm-2。

圖4 MAPbI3納米線(xiàn)[22] (a)、CsPbX3納米片[24] (b)及MAPbI3納米片[25] (c)的激光發(fā)射圖像及光譜。

除單個(gè)微納結(jié)構(gòu)外，基于鉛鹵鈣鈦礦的激光陣列也取得了進(jìn)展。Fu等結(jié)合微納加工技術(shù)和模板法，設(shè)計(jì)了鉛鹵鈣鈦礦納米線(xiàn)[27]、納米片[28]、納米環(huán)[20]激光陣列，納米陣列的結(jié)構(gòu)尺寸均勻、取向一致而且容易大面積制備。

隨著合成方法的發(fā)展及新結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)，基于鈣鈦礦微納結(jié)構(gòu)的激光器在穩(wěn)定性、閾值及品質(zhì)因子等方面已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)展，激光輸出波長(zhǎng)的調(diào)節(jié)范圍也逐漸拓寬，調(diào)控激光輸出方向和輸出模式的技術(shù)和手段日益豐富。這些研究為鉛鹵鈣鈦礦材料在微納光子學(xué)領(lǐng)域的研究及應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

2.3 連續(xù)激光泵浦的鈣鈦礦激光發(fā)射

鈣鈦礦微型激光器在帶隙可調(diào)性、閾值和光譜相干性等方面具有很大的優(yōu)勢(shì)并得到了迅速發(fā)展，但目前鈣鈦礦激光器的能量泵浦源大多局限于脈沖激光。脈沖激光的泵浦可以迅速達(dá)到激光閾值所需的載流子密度，且瞬時(shí)載流子密度高，可以避免在激光器運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生熱效應(yīng)。然而，脈沖激光泵浦的鈣鈦礦微型激光器存在壽命短的問(wèn)題，無(wú)法滿(mǎn)足商用激光器的工作條件。相對(duì)而言，連續(xù)激光泵浦可以獲得較長(zhǎng)的激光壽命，且連續(xù)激光泵浦是實(shí)現(xiàn)電泵浦的重要基礎(chǔ)，對(duì)高密度集成光學(xué)器件的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。

2015年，Bongiovanni等探究了脈沖光的持續(xù)時(shí)間(4～300 ns)對(duì)MAPbI3與MAPbBr3薄膜發(fā)光性質(zhì)的影響[29]。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用300 ns的寬脈沖光激發(fā)薄膜時(shí)，環(huán)境溫度對(duì)其光增益性質(zhì)起決定性作用。在180 K及更低溫度下，可以觀測(cè)到很明顯的ASE峰；但當(dāng)溫度升到240 K時(shí)，該ASE峰消失。脈沖激光持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致激發(fā)過(guò)程中材料的溫度升高，非輻射躍遷路徑增加，進(jìn)而降低輻射躍遷效率。為排除熱效應(yīng)的影響，Jia等[30]使用導(dǎo)熱性好的Au/Si作為基底構(gòu)建了金屬包覆MAPbI3的DFB激光器，使用InGaN二極管激光器作為能量泵浦源。如圖5(a)所示，當(dāng)以5 kW·cm-2、150 ns的脈沖激光激發(fā)薄膜時(shí)，可以產(chǎn)生激光出射，但只維持了25 ns。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，隨著激發(fā)時(shí)間的延長(zhǎng)，鈣鈦礦薄膜經(jīng)歷了從四方晶系到正交晶系的相變，影響了其激子(低溫態(tài))和自由載流子(高溫態(tài))的增益平衡，在亞微秒尺度上造成了增益衰減。激光湮滅現(xiàn)象可能來(lái)源于MAPbI3可逆的結(jié)構(gòu)變化。該工作中低閾值電流密度(低于5 kA·cm-2)、亞微秒脈沖泵浦的激光器結(jié)構(gòu)為電泵浦激光器的實(shí)現(xiàn)奠定了基礎(chǔ)。受上述工作的啟發(fā)，Jia等[31]優(yōu)化了激光器結(jié)構(gòu)，如圖5(b)所示，使用藍(lán)寶石襯底替代了之前使用的Au/Si襯底，并將MAPbI3沉積在80 nm厚的刻蝕氧化鋁光柵上成膜。如圖5(c)～(d)所示，在襯底溫度為100 K(低于相變溫度160 K)、泵浦強(qiáng)度為17 kW·cm-2時(shí)，達(dá)到該激光器閾值，產(chǎn)生連續(xù)激光發(fā)射并持續(xù)出射1 h以上。該研究還發(fā)現(xiàn)，由于散熱引起的局部熱效應(yīng)在帶隙較寬的正交相MAPbI3內(nèi)形成了帶隙較窄的四方相MAPbI3，這種相混合物與有機(jī)主客體增益介質(zhì)或傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子阱類(lèi)似，其中四方相會(huì)導(dǎo)致光生載流子在這些高能阱中迅速積累。對(duì)該體系中連續(xù)激光的產(chǎn)生機(jī)理仍有待進(jìn)一步深入研究。

圖5 DFB結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦激光。(a)MAPbI3時(shí)間分辨瞬態(tài)發(fā)射譜(激發(fā)光脈寬195 ns，強(qiáng)度10.9 kW·cm-2)[30]；(b)改良DFB結(jié)構(gòu)的橫截面掃描電子顯微鏡照片[31]；(c)激光閾值；(d)激光出射光譜[31]。Fig.5 Lasing from DFB structured perovskites. (a)Time-resolved emission spectra of MAPbI3(pulse width 195 ns, power density 10.9 kW·cm-2)[30]. (b)SEM image of the cross-section of modified DFB structure[31]. (c)Input-output correlation diagram[31]. (d)Lasing spectra of MAPbI3 film[31].

除了鈣鈦礦多晶薄膜外，連續(xù)激光泵浦的鈣鈦礦單晶激光器也受到了研究者的關(guān)注。如圖6(a)所示，Gu等首次利用熱納米印刷法，直接將DFB結(jié)構(gòu)中的MAPbI3鈣鈦礦層進(jìn)行圖案化[32]，并且在室溫下實(shí)現(xiàn)了連續(xù)光泵浦的自發(fā)輻射放大，其線(xiàn)寬為2.4 nm。Zhu等利用液相合成法得到了CsPbBr3納米線(xiàn)單晶，并研究了其連續(xù)光泵浦的激光性質(zhì)[33]。如圖6(b)所示，在77 K下，激光器的閾值約為6 kW·cm-2。通過(guò)對(duì)激光出射模式和溫度依賴(lài)性的分析發(fā)現(xiàn)，在脈沖光激發(fā)和連續(xù)光激發(fā)下，CsPbBr3納米線(xiàn)單晶激光均為極化子發(fā)光，其來(lái)自下極化子分支的“瓶頸區(qū)”。該工作為鉛鹵鈣鈦礦材料在低功率泵浦的連續(xù)光激光領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)，且可作為模型用于強(qiáng)耦合條件下極化子的相關(guān)研究。在輸出模式調(diào)控方面，Jiang等發(fā)展了氣液轉(zhuǎn)移重結(jié)晶法[34]，在室溫下，獲得了低閾值的CsPbBr3納米線(xiàn)單模激光器。如圖6(c)～(d)所示，在4 K的低溫條件下該激光器的線(xiàn)寬僅為0.09 nm，閾值為1.45 nW。

圖6 (a)DFB結(jié)構(gòu)中MAPbI3鈣鈦礦層圖案化結(jié)構(gòu)[32]；(b)不同激發(fā)光功率密度下CsPbBr3納米線(xiàn)的發(fā)射光譜[33]；(c)CsPbBr3納米線(xiàn)的連續(xù)光泵浦發(fā)射光譜；(d)CsPbBr3納米線(xiàn)的強(qiáng)度與峰寬度變化[34]。Fig.6 (a)Patterned structure of MAPbI3 layer in a DFB laser[32]. (b)Emission spectra of CsPbBr3 nanowires under varied excitation density[33]. (c)Lasing of CsPbBr3 nanowires under continuous laser pump. (d)Intensity and FWHM of emissions of CsPbBr3 nanowires[34].

目前，連續(xù)光泵浦的鈣鈦礦激光器研究雖然取得了一定進(jìn)展，但仍然面臨著設(shè)計(jì)新型鈣鈦礦激光器的需求以及提升器件穩(wěn)定性和激光器品質(zhì)等挑戰(zhàn)。

2.4 多光子泵浦的鈣鈦礦激光

除增益介質(zhì)與光反饋，泵浦源對(duì)鈣鈦礦材料的激光出射性質(zhì)也有著重要影響。近年來(lái)，鉛鹵鈣鈦礦材料的非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)也逐漸受到關(guān)注。多光子吸收具有能量較低、傳播損耗少等優(yōu)勢(shì)，能夠?qū)崿F(xiàn)有效的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換，因此多光子泵浦的鈣鈦礦激光器具有重要的研究?jī)r(jià)值。

2015年，Walters等研究發(fā)現(xiàn)，MAPbBr3鈣鈦礦單晶具有較強(qiáng)的雙光子吸收能力[35]，在800 nm波長(zhǎng)的脈沖光激發(fā)下，可以產(chǎn)生560 nm的熒光發(fā)射。Gu等首次報(bào)道了雙光子泵浦的鈣鈦礦激光發(fā)射[36]，如圖7(a)所示，MAPbBr3納米線(xiàn)在800 nm波長(zhǎng)的脈沖光泵浦下，得到了545 nm的激光出射，但其閾值比單光子泵浦激射的閾值高約200倍。此外，Wang等[37]對(duì)CsPbX3納米晶的雙光子吸收和發(fā)射行為進(jìn)行了研究，如圖7(b)所示，吸收截面約為1.2×105GM，證實(shí)了CsPbX3納米晶的雙光子泵浦光學(xué)增益。將CsPbBr3納米晶嵌入微毛細(xì)管中，得到了WGM模式的CsPbX3雙光子ASE發(fā)射[38]。

除雙光子泵浦外，多光子泵浦的鈣鈦礦激光發(fā)射也有報(bào)道。CsPbBr3納米晶在1 250 nm脈沖激光下，獲得了位于520 nm的ASE發(fā)射[37]。研究者們?cè)贛APbI3鈣鈦礦單晶[38]、MAPbBr3微米盤(pán)與微米線(xiàn)單晶[39-40]、三角截面CsPbBr3納米線(xiàn)單晶[41]等體系觀察到了多光子泵浦的激光發(fā)射(圖7(c)～(d))。鈣鈦礦多光子泵浦的發(fā)展將拓寬其在低成本非線(xiàn)性光學(xué)器件領(lǐng)域的應(yīng)用，在光學(xué)限制器、光學(xué)轉(zhuǎn)換器、生物成像器件等領(lǐng)域有重要的研究前景。

圖7 MAPbBr3納米線(xiàn)[37](a)與CsPbX3納米晶[38](b)的雙光子激光發(fā)射光譜；(c)MAPbBr3微米盤(pán)與微米線(xiàn)單晶的三光子激光發(fā)射[40]；(d)CsPbBr3納米線(xiàn)單晶的多光子激光發(fā)射[41]。Fig.7 Two-photon excited lasing spectra of MAPbBr3 nanowires[37](a) and CsPbX3 nanocrystals[38] (b). (c)Three-photon lasing of MAPbBr3 microplates and microwires[40]. (d)Multiphoton lasing of CsPbBr3 microrods with triangle cross-section[41].

3 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了鉛鹵鈣鈦礦微納結(jié)構(gòu)在受激輻射方面的研究進(jìn)展，介紹了鈣鈦礦薄膜和單晶的激光發(fā)射以及連續(xù)激光和多光子泵浦的激光發(fā)射研究成果。鉛鹵鈣鈦礦材料優(yōu)異的光學(xué)增益性能、可調(diào)諧的輸出波長(zhǎng)以及非線(xiàn)性光學(xué)等特性為其在納米光子學(xué)、小型激光傳感及成像等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

目前，鉛鹵鈣鈦礦激光發(fā)射的研究依舊面臨著挑戰(zhàn)。首先，鉛鹵鈣鈦礦材料較低的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性制約著其走向商業(yè)化的進(jìn)程，通過(guò)包覆鈍化等策略提高鉛鹵鈣鈦礦激光器件的穩(wěn)定性，對(duì)延長(zhǎng)器件的工作壽命具有潛在意義；其次，鉛元素的化學(xué)毒性是其走向商業(yè)化面臨的重要問(wèn)題，目前雖已在Sn基鈣鈦礦CsSnI3-SnF2體系中實(shí)現(xiàn)了近紅外激光出射[42]，但激光出射的穩(wěn)定性及品質(zhì)因子等仍需進(jìn)一步提高。此外，相比于CsPbBr3和CsPbI3，CsPbCl3的發(fā)光量子產(chǎn)率低，獲得高性能的紫外和深藍(lán)激光器仍然面臨著挑戰(zhàn)。

現(xiàn)有研究中，鉛鹵鈣鈦礦受激輻射的泵浦源多為光泵浦，通過(guò)電泵浦實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦的激光輸出是未來(lái)研究的重點(diǎn)關(guān)注領(lǐng)域。由于高密度電荷的注入會(huì)產(chǎn)生明顯的熱效應(yīng)從而破壞增益介質(zhì)，因此降低實(shí)現(xiàn)激光出射的載流子密度閾值是實(shí)現(xiàn)電泵浦鈣鈦礦激光發(fā)射需解決的關(guān)鍵問(wèn)題。在未來(lái)的研究中，在合理選擇材料體系、優(yōu)化合成和結(jié)晶策略、引入等離子基元的激光模式、設(shè)計(jì)鈣鈦礦激光器結(jié)構(gòu)以及提升器件性能等方面依然需要不斷地探索，以推動(dòng)鈣鈦礦材料在激光領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用。