方 駿， 陳澤廷， 沈江榮， 林鵬程

(廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院 廣東省功能軟凝聚態(tài)物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510006)

1 引 言

量子點(diǎn)，又稱半導(dǎo)體納米晶，是一種粒徑小且具有明顯量子限域效應(yīng)的半導(dǎo)體納米材料。與傳統(tǒng)的多色熒光粉相比，半導(dǎo)體納米晶具有熒光光譜半峰寬窄、發(fā)射光譜寬、成本低等諸多優(yōu)勢，是一種極具吸引力的新型發(fā)光材料[1]。然而，傳統(tǒng)的Ⅱ-Ⅳ族半導(dǎo)體納米晶的缺點(diǎn)在于：(1)材料制備的重復(fù)性差，尺寸分布不一，嚴(yán)重限制其發(fā)光特性；(2)材料尺寸小，納米材料比表面積過大，從而產(chǎn)生了大量表面缺陷，影響了熒光量子產(chǎn)率。因此，迫切需要開發(fā)出新型半導(dǎo)體納米晶材料[2-3]。

近幾年來，由于全無機(jī)CsPbX3(X=Cl，Br，I)鈣鈦礦納米晶具有高量子產(chǎn)率、窄線寬和可見光全波段發(fā)光等優(yōu)異的光電性能，因而受到了研究者們的極大關(guān)注[4-6]。CsPbX3納米晶已經(jīng)在太陽能電池[7-10]、激光器[11-13]、光探測器[14-17]以及發(fā)光二極管[18-21]等光電領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用。

全無機(jī)鈣鈦礦納米晶通常采用高溫?zé)嶙⑸浞ㄖ苽鋄22-27]。然而，這種制備方法需要高溫、惰性氣體以及局部注射，嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。近年來，陸續(xù)報(bào)道了其他制備方法來避免在高溫下合成全無機(jī)鈣鈦礦納米晶。2016年，Li等[28]首先提出室溫下采用過飽和結(jié)晶法制備全無機(jī)鈣鈦礦納米晶。在典型的CsPbBr3合成中，將PbBr2和CsBr溶于二甲基甲酰胺或者二甲基亞砜中作為前驅(qū)體溶液，再加入油酸和油銨作為表面配體穩(wěn)定前軀體溶液，隨后在劇烈攪拌下將前驅(qū)體溶液快速加入甲苯中，幾秒后便能制備得到高性能的全無機(jī)鈣鈦礦納米晶。2019年，Wei等[29]提出了在微流控芯片中制備全無機(jī)CsPbBr3鈣鈦礦納米晶，該反應(yīng)過程在室溫、流動狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)。2020年，Lin等[30]進(jìn)一步研究了室溫下在微流控芯片中制備摻雜型的全無機(jī)CsPbBr3鈣鈦礦納米晶。采用上述這些合成方法在室溫下不需要惰性氣體保護(hù)也可以快速合成高性能的全無機(jī)鈣鈦礦納米晶。

本文在室溫下通過液相沉淀法制備CsPbBr3鈣鈦礦納米晶，考察了溶劑密度、極性和粘度對鈣鈦礦納米晶的反應(yīng)過程、晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和光學(xué)性能的影響。本文提出的多種溶劑中快速制備CsPbBr3鈣鈦礦納米晶的方法有望進(jìn)一步拓展其在太陽能電池、激光器、光探測器以及發(fā)光二極管等光電領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料

溴化鉛(PbBr2)、溴化銫(CsBr)、二甲基甲酰胺(DMF)、油酸、油銨、甲苯、二氯甲烷、異丙醇、四氫呋喃、乙醇、油酸山梨醇酯均購自阿拉丁試劑公司，均為分析純，所有試劑無需進(jìn)一步純化即可直接使用。

2.2 材料的合成

如圖1所示，本文采用室溫下的液相沉淀法制備鈣鈦礦CsPbBr3納米晶。首先在超聲輔助下將CsBr和PbBr2溶解于二甲基甲酰胺中，得到無色透明的離子溶液。然后在劇烈攪拌的條件下，將一定體積的上述離子溶液迅速加入到甲苯、二氯甲烷、異丙醇、四氫呋喃、乙醇和油酸山梨醇酯等不良溶劑中。由于Cs+、Pb2+和Br-在這些不良溶劑中難以有效溶解，這些離子將同步析出，形成鈣鈦礦CsPbBr3納米晶。反應(yīng)方程式如下：

Cs++Pb2++3Br-→CsPbBr3↓.

(1)

在每一種不良溶劑的反應(yīng)體系中，不良溶劑的體積固定為10 mL，含有Cs+、Pb2+和Br-的離子溶液的體積分別是0.1，0.3，0.5 mL，其體積比為100，33.3，20。這樣的高比例不良溶劑可以實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體離子的充分析出和結(jié)晶，促進(jìn)CsPbBr3納米晶的生成。

2.3 測試和表征

使用數(shù)碼相機(jī)(Canon，6D)拍攝小瓶中CsPbBr3納米晶的數(shù)字圖像。通過粉末衍射儀(Empyrean，PANalytical)，使用未過濾的CuKα輻射(λ=0.154 06 nm)在45 kV和40 mA下獲得CsPbBr3納米晶的X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)。通過拍攝透射電子顯微鏡(TEM)圖像，可以在JEOL JEM-2100 TEM上觀察200 kV加速電壓下CsPbBr3納米晶的微觀結(jié)構(gòu)。使用UV-Vis-NIR光譜儀(Lengguang，UV-9000)測試吸收光譜。使用熒光光譜儀(HORIBA Scientific，Jobin Yvon)記錄CsPbBr3納米晶的熒光光譜。通過熒光顯微鏡(Mingmei，4X)獲得CsPbBr3量子點(diǎn)的熒光圖像。整個(gè)研究過程中的溫度由Linkam加熱和冷卻階段控制，速率為1 ℃·min-1。

3 結(jié)果與討論

圖2所示為不同溶劑中采用液相沉淀法制備得到的產(chǎn)物，日光下呈現(xiàn)淡黃色或者深黃色，在紫外光輻照下基本都呈現(xiàn)綠色。從圖中可看出，CsPbBr3納米晶在液相中的反應(yīng)位置是不盡相同的。在甲苯、四氫呋喃和油酸山梨醇酯中，產(chǎn)物的熒光呈現(xiàn)在整個(gè)反應(yīng)體系中，這是由于甲苯的密度與產(chǎn)物配體的密度接近。在二氯甲烷中，產(chǎn)物的熒光呈現(xiàn)在反應(yīng)體系的上部分，這是由于二氯甲烷的密度比產(chǎn)物配體的密度大。在異丙醇和乙醇中，產(chǎn)物的熒光呈現(xiàn)在反應(yīng)體系的下部分，這是由于異丙醇和乙醇的密度比產(chǎn)物配體的密度小。此外，隨著離子溶液體積的增加，產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)，這是由生成的CsPbBr3納米晶的質(zhì)量增加導(dǎo)致的。由于甲苯、二氯甲烷、異丙醇、四氫呋喃、乙醇和油酸山梨醇酯等不良溶劑的極性和粘度各不相同，CsPbBr3納米晶的生長過程是有差異的[31-33]。由于Cs+、Pb2+和Br-等前驅(qū)體離子在甲苯、二氯甲烷、異丙醇、四氫呋喃和乙醇中的溶解性是依次增強(qiáng)的，導(dǎo)致前驅(qū)體離子的析出程度逐漸減小，得到的CsPbBr3納米晶也逐漸減少。需要特別指出的是，雖然Cs+、Pb2+和Br-等前驅(qū)體離子在油酸山梨醇酯中的溶解性很低，有利于離子的析出和納米晶的生成，但是其粘度太大，導(dǎo)致離子析出后的碰撞和結(jié)合受阻，同樣不利于納米晶的生成。

圖2 不同溶劑中制備CsPbBr3納米晶的熒光圖片和日光下圖片(激發(fā)波長365 nm)，樣品分別在甲苯(a)、二氯甲烷(b)、異丙醇(c)、四氫呋喃(d)、乙醇(e)和油酸山梨醇酯(f)中制備。每一組的3個(gè)樣品瓶中，前驅(qū)體離子溶液的體積從左到右分別是0.1，0.3，0.5 mL。Fig.2 Fluorescence pictures and sunlight pictures of CsPbBr3 nanocrystals prepared in different solvents(excitation wavelength 365 nm). The samples were prepared in toluene(a), methylene chloride(b), isopropanol(c), tetrahydrofuran(d), ethanol(e), and sorbitol oleate(f), respectively. In each group of three sample bottles, the volume of precursor ion solution is 0.1, 0.3， 0.5 mL respectively.

圖3是在甲苯、二氯甲烷、異丙醇、四氫呋喃、乙醇和油酸山梨醇酯等不良溶劑中制備的CsPbBr3納米晶的X 射線衍射圖譜。從圖中可以看出，在不良溶劑甲苯和二氯甲烷中結(jié)晶析出的納米晶具有很強(qiáng)的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)X 射線衍射圖譜是匹配的。在異丙醇和四氫呋喃中結(jié)晶析出的納米晶的衍射峰顯著減弱。在乙醇和油酸山梨醇酯中結(jié)晶析出的納米晶的衍射峰基本消失。說明鈣鈦礦CsPbBr3制備過程中反應(yīng)溶劑對納米晶的晶體結(jié)構(gòu)具有重要影響，強(qiáng)極性溶劑和高粘度溶劑會抑制納米晶的形成過程。

圖3 (a)不同溶劑中制備CsPbBr3的X射線衍射圖譜，樣品分別在甲苯(Ⅰ)、二氯甲烷(Ⅱ)、異丙醇(Ⅲ)、四氫呋喃(Ⅳ)、乙醇(Ⅴ)和油酸山梨醇酯(Ⅵ)中制備(前驅(qū)體離子溶液的體積均為0.1 mL);(b)CsPbBr3的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射圖譜(PDF No.54-0752)。Fig.3 (a)X-ray diffraction patterns of CsPbBr3 prepared in different solvents. The samples were prepared in toluene(Ⅰ), methylene chloride(Ⅱ), isopropanol(Ⅲ), tetrahydrofuran(Ⅳ), ethanol(Ⅴ) and sorbitol oleate(Ⅵ)(the volume of precursor ion solution is 0.1 mL). (b)Standard X-ray diffraction patterns of CsPbBr3 (PDF No.54-0752).

圖4是在甲苯、二氯甲烷、異丙醇、四氫呋喃、乙醇和油酸山梨醇酯等不良溶劑中制備的CsPbBr3納米晶的透射電鏡圖。從圖中可以看出，在甲苯中結(jié)晶析出的納米晶具有清晰的晶粒結(jié)構(gòu)，隨著反應(yīng)溶劑極性的增強(qiáng)，晶粒發(fā)生團(tuán)聚，尺寸增大。

圖4 不同溶劑中制備CsPbBr3的透射電鏡照片，樣品分別在甲苯(a)、二氯甲烷(b)、異丙醇(c)、四氫呋喃(d)、乙醇(e)和油酸山梨醇酯(f)中制備(前驅(qū)體離子溶液的體積均為0.1 mL)，標(biāo)尺10 nm。Fig.4 Transmission electron micrographs of CsPbBr3 prepared in different solvents. The samples were prepared in toluene(a), dichloromethane(b), isopropanol(c), tetrahydrofuran(d), ethanol(e), and sorbitol oleate(f)(the volume of the precursor ion solution is 0.1 mL ). The scale is 10 nm.

圖5是在甲苯、二氯甲烷、異丙醇、四氫呋喃、乙醇和油酸山梨醇酯等不良溶劑中制備的產(chǎn)物的吸收光譜。從圖中可以看出，在甲苯、二氯甲烷和異丙醇中反應(yīng)得到的CsPbBr3納米晶在509 nm附近存在特征吸收[34-35]。在四氫呋喃、乙醇和油酸山梨醇酯等溶劑中制備的CsPbBr3納米晶在該區(qū)域不存在明顯的光吸收。

圖5 不同溶劑中制備CsPbBr3的可見吸收光譜，樣品分別在甲苯(a)、二氯甲烷(b)、異丙醇(c)、四氫呋喃(d)、乙醇(e)和油酸山梨醇酯(f)中制備(前驅(qū)體離子溶液的體積均為0.1 mL)。Fig.5 Visible absorption spectra of CsPbBr3 prepared in different solvents. The samples were prepared in toluene(a), methylene chloride(b), isopropanol(c), tetrahydrofuran(d), ethanol(e) and sorbitol oleate(f)(the volume of precursor ion solution is 0.1 mL).

圖6是在甲苯、二氯甲烷、異丙醇、四氫呋喃、乙醇和油酸山梨醇酯等不良溶劑中制備的CsPbBr3納米晶的熒光發(fā)射光譜。從圖中可以看出，在甲苯、二氯甲烷和異丙醇中反應(yīng)得到的CsPbBr3納米晶在537 nm處存在特征的熒光發(fā)射峰，在四氫呋喃和乙醇中反應(yīng)得到的CsPbBr3納米晶分別在532 nm和530 nm處存在特征的熒光發(fā)射峰。在油酸山梨醇酯中制備的CsPbBr3納米晶在可見光區(qū)基本不存在熒光發(fā)射。熒光發(fā)射波長發(fā)生的藍(lán)移現(xiàn)象可能是由于不同反應(yīng)溶劑中制備的納米晶的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生變化引起的[36]。此外，納米晶的相對熒光強(qiáng)度隨著反應(yīng)溶劑極性的增強(qiáng)逐漸減弱。

圖6 不同溶劑中制備CsPbBr3的熒光光譜，樣品分別在甲苯(a)、二氯甲烷(b)、異丙醇(c)、四氫呋喃(d)、乙醇(e)和油酸山梨醇酯(f)中制備(前驅(qū)體離子溶液的體積均為0.1 mL)。Fig.6 Fluorescence spectra of CsPbBr3 prepared in different solvents. The samples were prepared in toluene(a), dichloromethane(b), isopropanol(c), tetrahydrofuran(d), ethanol(e) and sorbitol oleate(f)(the volume of precursor ion solution is 0.1 mL).

為了比較在不同溶劑下制備的鈣鈦礦CsPbBr3納米晶的穩(wěn)定性，選取了在甲苯、異丙醇和乙醇中制備的CsPbBr3納米晶作為研究樣本。將3個(gè)樣品置于120 ℃的密閉空間中，每隔一段時(shí)間記錄它們的熒光圖片。如圖7、圖8所示，在初始狀態(tài)下，甲苯、異丙醇和乙醇中制備的CsPbBr3納米晶的發(fā)光強(qiáng)度依次減弱。隨著時(shí)間的推移，在甲苯和異丙醇中制備的CsPbBr3納米晶的發(fā)光強(qiáng)度降低得很緩慢，在乙醇中制備的CsPbBr3納米晶的發(fā)光強(qiáng)度降低得很快，CsPbBr3納米晶發(fā)光強(qiáng)度的降低主要取決于高溫引起的晶體結(jié)構(gòu)的變化。上述現(xiàn)象說明，在甲苯、異丙醇和乙醇中制備的CsPbBr3納米晶的發(fā)光穩(wěn)定性依次減弱。

圖7 CsPbBr3納米晶在120 ℃下的熒光圖像隨時(shí)間的變化，樣品分別在甲苯(a)、異丙醇(b)和乙醇(c)中制備(前驅(qū)體離子溶液的體積均為0.1 mL)，標(biāo)尺100 μm。Fig.7 Fluorescence image of CsPbBr3 nanocrystals at 120 ℃ with time. The samples were prepared in toluene(a), isopropanol(b) and ethanol(c)(the volume of the precursor ion solution is 0.1 mL) respectively. The scale is 100 μm.

圖8 CsPbBr3納米晶在120 ℃下的熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化(前驅(qū)體離子溶液的體積均為0.1 mL)Fig.8 Fluorescence intensity of CsPbBr3 nanocrystals at 120 ℃(the volume of the precursor ion solution is 0.1 mL)

4 結(jié) 論

本文在室溫下通過液相沉淀法制備了CsPbBr3鈣鈦礦納米晶，考察了溶劑密度、極性和粘度對鈣鈦礦納米晶的反應(yīng)過程、晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和光學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，通過改變反應(yīng)溶劑的密度可以實(shí)現(xiàn)CsPbBr3鈣鈦礦納米晶在反應(yīng)器上部、下部以及整個(gè)液相中的生長。溶劑的極性越大，制備的CsPbBr3鈣鈦礦納米晶的結(jié)晶度越低、發(fā)光強(qiáng)度和穩(wěn)定性越低。過高的溶劑粘度不利于高質(zhì)量CsPbBr3鈣鈦礦納米晶的制備。本文提出的多種溶劑下快速制備CsPbBr3鈣鈦礦納米晶的方法有望進(jìn)一步拓展其在太陽能電池、激光器、光探測器以及發(fā)光二極管等領(lǐng)域的應(yīng)用。