韓麗錦， 馬 雪， 張?jiān)礉?董 鑫， 吳國(guó)光， 張寶林

(吉林大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院 集成光電子學(xué)國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130012)

1 引 言

近年來(lái)，金屬鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)作為一類新型的光電子材料已被廣泛應(yīng)用于光電器件中[1-16]。鈣鈦礦量子點(diǎn)優(yōu)越的性能主要?dú)w因于其具有優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如吸收系數(shù)高[17-19](約為1015cm-1)、發(fā)射線寬窄[20-21](12～42 nm)、量子產(chǎn)率高[22](50%～90%)、輻射復(fù)合壽命短[23-25](1～29 ns)等。

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)中有機(jī)成分的存在導(dǎo)致其熱穩(wěn)定性較差，且對(duì)環(huán)境中水氧含量較為敏感，極易受環(huán)境影響而變質(zhì)[26-27]，因此就穩(wěn)定性而言，全無(wú)機(jī)鈣鈦礦(CsPbX3,X=Cl,Br,I)量子點(diǎn)相較有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦量子點(diǎn)在穩(wěn)定性方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)[7]。并且由于全無(wú)機(jī)銫鉛鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)材料的激子波爾半徑高達(dá)7 nm，量子點(diǎn)臨界尺寸高達(dá)14 nm，使得量子點(diǎn)制備工藝較為簡(jiǎn)單。對(duì)于不同尺寸的量子點(diǎn)，本征吸收限可實(shí)現(xiàn)在410～700 nm的整個(gè)可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。因此全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)具有更加廣泛的應(yīng)用前景。

2015年，Protesescu等[20]采用高溫?zé)嶙⑷敕ê铣闪四z體全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)CsPbX3(X=Cl，Br，I)；2016年，Li等[28]對(duì)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)的制備方法進(jìn)行了改進(jìn)，采用無(wú)磷熱注入法，用Mn部分代替Pb，將光致發(fā)光量子產(chǎn)率從5%提高至54%。在現(xiàn)有的有關(guān)鈣鈦礦量子點(diǎn)合成的報(bào)道中，研究人員多采用碳酸銫合成CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)前驅(qū)體，但碳酸銫不溶于十八烯等非極性溶劑，因而需使用油酸作為共溶劑，經(jīng)酸置換反應(yīng)生成油酸銫溶液，維持在高于100 ℃的條件下保持其可溶性。然而，為了將沸點(diǎn)較低的有機(jī)酸與鏈長(zhǎng)不同的堿基結(jié)合起來(lái)，反應(yīng)需在較低溫度下進(jìn)行，二者不免相互沖突影響合成溶液及薄膜的質(zhì)量。因此為了克服溶解性的限制及反應(yīng)條件的沖突，本文選用有機(jī)可溶性更好的醋酸銫作為制備全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)的原料，有效降低了反應(yīng)溫度對(duì)合成鈣鈦礦量子點(diǎn)質(zhì)量的影響。

本文采用熱注入法[24,29-32]，以醋酸銫為合成前驅(qū)體的原料合成CsPbBr3量子點(diǎn)，通過(guò)改變熱注入反應(yīng)的溫度及反應(yīng)時(shí)間，對(duì)不同條件下合成的CsPbBr3量子點(diǎn)的尺寸、尺寸均勻性、吸收特性、熒光壽命進(jìn)行表征；將量子點(diǎn)溶液旋涂在ITO襯底上，對(duì)不同旋涂速度及退火時(shí)間條件下制備的鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的光致發(fā)光(PL)特性進(jìn)行表征；分析不同制備條件對(duì)量子點(diǎn)溶液和薄膜特性的影響，同時(shí)對(duì)量子點(diǎn)溶液的合成條件及薄膜制備條件進(jìn)行優(yōu)化。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 CsPbBr3量子點(diǎn)溶液的合成

選取醋酸銫(CsOAc)、十八烯(ODE)、油酸(OA)、油胺(OLA)、溴化鉛(PbBr2)為原料，通過(guò)改變熱注入反應(yīng)溫度及時(shí)間，合成CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)。合成步驟如下：將CsOAc與ODE、OA混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)中、120 ℃下加熱1 h制備生成油酸銫溶液作為前驅(qū)體，采用熱注入的方式制備CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)。將PbBr2與ODE、OA、OLA按比例(0.25 mmol∶5 mL∶1 mL∶1 mL)混合放入三頸瓶中，在氮環(huán)境下加熱80 ℃溶解；溶解后將溫度升至預(yù)先設(shè)定的溫度(160，180，200，220 ℃)，加入上一步驟中制備的油酸銫前驅(qū)體進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物溫度迅速降至室溫，裝入離心管中設(shè)定轉(zhuǎn)速8 000 r/min，離心30 min；離心結(jié)束后取沉淀加入非極性溶劑(如甲苯、環(huán)己烷)，再次進(jìn)行離心，轉(zhuǎn)速8 000 r/min，時(shí)間10 min；離心后將沉淀分散在非極性溶劑中得到CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液。

2.2 CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的制備

采用旋涂和退火的方式制備量子點(diǎn)薄膜，在ITO襯底上旋涂所制得的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)，改變勻膠機(jī)的轉(zhuǎn)速及退火溫度，以探究最優(yōu)的薄膜生長(zhǎng)條件。

2.3 CsPbBr3量子點(diǎn)溶液及薄膜特性表征

使用透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司)表征量子點(diǎn)顆粒的尺寸及均勻度，使用X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)表征量子點(diǎn)結(jié)晶質(zhì)量，使用紫外-可見(jiàn)光-近紅外分光光度計(jì)(日本島津公司)測(cè)量CsPbBr3量子點(diǎn)的吸收光譜，采用光致發(fā)光系統(tǒng)(PL，美國(guó)HORIBA公司)對(duì)量子點(diǎn)薄膜進(jìn)行光學(xué)特性表征(PL系統(tǒng)使用的激發(fā)光源為He-Cd激光器、光柵光譜儀為Horriba iHR550型紫外-可見(jiàn)光光譜儀、探測(cè)器為AXIAL SYNCERITY CCD)，采用IHR320磷/熒光瞬態(tài)光譜測(cè)試儀(美國(guó)HORIBA公司)測(cè)量時(shí)間分辨光譜。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同反應(yīng)條件對(duì)量子點(diǎn)尺寸的影響

3.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)量子點(diǎn)尺寸的影響

圖1(a)～(d)為反應(yīng)溫度分別為160，180，200，220 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 s時(shí)所合成的鈣鈦礦量子點(diǎn)的TEM圖像?？梢钥吹剑鼈兊钠骄膺叧叽缂s為13，8，11，14 nm。160 ℃下制備的量子點(diǎn)尺寸均勻性差且尺寸較大，是由于量子點(diǎn)反應(yīng)不完全且量子點(diǎn)發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致。反應(yīng)溫度為220 ℃時(shí)，量子點(diǎn)尺寸和不均勻性均有增加，其原因是當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，量子點(diǎn)成核速度過(guò)快容易團(tuán)聚，從而降低其量子限域效應(yīng)。而在180 ℃和200 ℃下合成的樣品均有較高的均勻性，呈現(xiàn)出規(guī)則的正方形形狀。當(dāng)CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的粒徑尺寸與其激子波爾半徑相當(dāng)或更小時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)明顯的量子限域效應(yīng)和發(fā)光特性。由于粒子尺寸越小，有效帶隙越大，量子限域效應(yīng)隨之增強(qiáng)。因此反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)量子限域效應(yīng)最強(qiáng)。

圖1 不同反應(yīng)溫度條件下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液的TEM 圖像，反應(yīng)時(shí)間為5 s，反應(yīng)溫度：(a)160 ℃，(b)180 ℃，(c)200 ℃，(d)220 ℃。Fig.1 TEM images of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different injection temperatures. Reaction time is 5 s, reaction temperatures： (a)160 ℃, (b)180 ℃, (c)200 ℃, (d)220 ℃.

3.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)量子點(diǎn)尺寸的影響

圖2(a)、(b)、(c)為180 ℃反應(yīng)溫度下，反應(yīng)時(shí)間分別為5，10，15 s時(shí)的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)TEM圖像。從圖中可以看出，所有條件下的量子點(diǎn)樣品的晶粒尺寸分布都比較均勻，且樣品呈現(xiàn)出規(guī)則的正方形形狀，其平均棱邊尺寸隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)依次略有增加，依次約為8，9，11 nm。原因是鈣鈦礦量子點(diǎn)的熱穩(wěn)定性差，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，生成的量子點(diǎn)由于沒(méi)有得到及時(shí)的冷卻而受到了高溫的破壞。

圖2 不同反應(yīng)時(shí)間合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液的TEM 圖像，反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為：(a)5 s，(b)10 s，(c)15 s。Fig.2 TEM images of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction time. Reaction temperature is 180 ℃, reaction times： (a)5 s, (b)10 s, (c)15 s.

3.2 不同反應(yīng)條件對(duì)量子點(diǎn)晶體質(zhì)量的影響

3.2.1 熱注入溫度對(duì)量子點(diǎn)晶體質(zhì)量的影響

利用X射線衍射儀對(duì)量子點(diǎn)晶體結(jié)構(gòu)及結(jié)晶質(zhì)量進(jìn)行分析。圖3為樣品的XRD圖譜，從XRD譜中可以看出所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡JCPDS數(shù)據(jù)庫(kù)(No.18-364)相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明不同熱注入溫度下制得的鈣鈦礦均為立方相純相結(jié)構(gòu)。反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，XRD譜峰值較低，樣品結(jié)晶度較差。這是由于溫度過(guò)低使得反應(yīng)不夠充分和完全，因此反應(yīng)溫度過(guò)低不利于量子點(diǎn)的結(jié)晶。隨溫度升高，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)衍射峰最強(qiáng)。隨著反應(yīng)溫度的繼續(xù)升高，XRD衍射峰的強(qiáng)度出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，且衍射峰向小角度方向稍有偏移。說(shuō)明量子點(diǎn)晶格常數(shù)變大，尺寸變大，過(guò)高的反應(yīng)溫度會(huì)降低鈣鈦礦量子點(diǎn)的結(jié)晶度和晶體質(zhì)量，該結(jié)果與TEM表征結(jié)果(圖1)相符。

圖3 相同反應(yīng)時(shí)間不同反應(yīng)溫度條件下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的X射線衍射圖譜，反應(yīng)時(shí)間為5 s，反應(yīng)溫度分別為160，180，200，220 ℃。Fig.3 X-ray diffraction patterns of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction temperature and same reaction time. Reaction time is 5 s, reaction temperatures are 160,180, 200, 220 ℃, respectively.

3.2.2 熱注入反應(yīng)時(shí)間對(duì)量子點(diǎn)晶體質(zhì)量的影響

如圖4，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)衍射卡JCPDS數(shù)據(jù)庫(kù)(No.18-364)中立方相CsPbBr3的特征結(jié)構(gòu)可知，不同熱注入反應(yīng)時(shí)間下制得的鈣鈦礦均屬于立方相純相結(jié)構(gòu)。熱注入反應(yīng)時(shí)間為5 s和10 s時(shí)，XRD衍射峰位置和強(qiáng)度變化不大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至15 s時(shí)，衍射峰強(qiáng)度降低，且衍射圖像向小角度方向略有偏移。這是由于反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，持續(xù)高溫會(huì)使量子點(diǎn)的晶體質(zhì)量和結(jié)晶度變差，晶格常數(shù)變大，導(dǎo)致量子點(diǎn)尺寸增大，該結(jié)果與TEM表征結(jié)果(圖2)相符。

圖4 相同反應(yīng)溫度不同反應(yīng)時(shí)間條件下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的X射線衍射圖譜，反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為5，10，15 s。Fig.4 X-ray diffraction patterns of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction time and same reaction temperature. Reaction temperature is 180 ℃, reaction times are 5, 10, 15 s, respectively.

3.3 不同反應(yīng)條件對(duì)量子點(diǎn)溶液光吸收特性的影響

3.3.1 熱注入溫度對(duì)量子點(diǎn)溶液光吸收特性的影響

圖5為不同反應(yīng)溫度下制備的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的吸收光譜。反應(yīng)溫度為180 ℃與200 ℃的樣品本征吸收邊陡峭程度相近，而反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)陡峭程度低，表明在160 ℃條件下合成的量子點(diǎn)反應(yīng)不完全，生成的量子點(diǎn)尺寸不均勻，且材料中存在未完全成核的量子點(diǎn)，導(dǎo)致其本征吸收邊藍(lán)移程度不同。因此，160 ℃時(shí)本征吸收譜陡峭程度低，但由于量子點(diǎn)團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，TEM表征所得的量子點(diǎn)尺寸相對(duì)于實(shí)際量子點(diǎn)尺寸偏大。當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，樣品的本征吸收邊為515 nm，陡峭程度高，量子點(diǎn)均勻性較好，這也與TEM表征結(jié)果(圖1)相符。并且隨著反應(yīng)溫度升高，本征吸收邊紅移。反應(yīng)溫度為220 ℃時(shí)，吸收邊紅移明顯，可以推斷出反應(yīng)溫度的升高導(dǎo)致鈣鈦礦量子點(diǎn)尺寸增加，量子限域效應(yīng)減弱。

圖5 不同反應(yīng)溫度下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的吸收光譜，反應(yīng)時(shí)間為5 s，反應(yīng)溫度分別為160，180，200，220 ℃。Fig.5 Absorption spectra of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different injection temperature. Reaction time is 5 s, reaction temperatures are 160, 180, 200, 220 ℃, respectively.

3.3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)量子點(diǎn)溶液光吸收特性的影響

圖6為不同反應(yīng)時(shí)間下量子點(diǎn)的吸收光譜，可以發(fā)現(xiàn)樣品吸收邊位置變化不大，在520 nm左右。當(dāng)反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間增加到15 s時(shí)，樣品的吸收峰發(fā)生輕微紅移。分析其原因是反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，產(chǎn)物未能及時(shí)冷卻，持續(xù)的高溫對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)產(chǎn)生了不可逆的破壞作用，因此反應(yīng)時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的吸收光譜，反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為5，10，15 s。Fig.6 Absorption spectra of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction times. Reaction temperature is 180 ℃, reaction time is 5, 10, 15 s, respectively.

3.4 不同反應(yīng)條件對(duì)量子點(diǎn)溶液熒光壽命的影響

3.4.1 反應(yīng)溫度對(duì)量子點(diǎn)溶液熒光壽命的影響

樣品被光激發(fā)之后，熒光強(qiáng)度逐漸增大，達(dá)到峰值后開(kāi)始以指數(shù)形式衰減，衰減至峰值的1/e時(shí)所用的時(shí)間即為熒光壽命τ。圖7為不同反應(yīng)溫度條件下反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)制得的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)樣品的時(shí)間分辨光譜。從圖中可以看到，不同反應(yīng)溫度下，所有鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度幾乎同時(shí)達(dá)到最大值。160，200，220 ℃條件下合成的樣品熒光壽命較短，而180 ℃條件下合成的樣品熒光壽命較長(zhǎng)，為8 ns。反應(yīng)溫度為160 ℃ 時(shí)，反應(yīng)不完全，量子點(diǎn)中缺陷較多，導(dǎo)致熒光壽命較短。而當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，量子點(diǎn)的熒光壽命也隨之下降，這是由于高溫使量子點(diǎn)成核速度加快，量子點(diǎn)容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其缺陷密度增加，非輻射復(fù)合作用增強(qiáng)，且由于壽命較短，不同合成溫度條件下壽命相差較小。180 ℃條件下合成的樣品晶體結(jié)構(gòu)較好，缺陷較少，受光激發(fā)后激發(fā)態(tài)光子非輻射復(fù)合作用較弱，恢復(fù)到基態(tài)時(shí)間較長(zhǎng)。這一結(jié)果也與XRD表征結(jié)果(圖3) 相符。

圖7 不同反應(yīng)溫度下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光壽命，反應(yīng)時(shí)間為5 s，反應(yīng)溫度分別為160，180，200，220 ℃。Fig.7 Fluorescence lifetimes of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different injection temperatures. Reaction time is 5 s, reaction temperatures are 160, 180, 200, 220 ℃, respectively.

3.4.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)量子點(diǎn)溶液熒光壽命的影響

圖8為相同反應(yīng)溫度不同反應(yīng)時(shí)間下合成的鈣鈦礦量子點(diǎn)樣品的時(shí)間分辨光譜。由圖中可以看出，反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，樣品的壽命約為8 ns，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到15 s時(shí)，量子點(diǎn)熒光壽命出現(xiàn)了明顯的減小。因此，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)對(duì)鈣鈦礦量子點(diǎn)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，使其晶格完整性變差，大量激發(fā)態(tài)電子發(fā)生非輻射復(fù)合，導(dǎo)致量子點(diǎn)熒光壽命較短。

圖8 不同反應(yīng)時(shí)間下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的熒光壽命，反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為5，10，15 s。Fig.8 Fluorescence lifetimes of CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction time. Reaction temperature is 180 ℃, reaction time is 5, 10, 15 s, respectively.

3.5 不同制備條件對(duì)量子點(diǎn)薄膜發(fā)光特性的影響

3.5.1 反應(yīng)溫度對(duì)量子點(diǎn)薄膜發(fā)光特性的影響

CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)的光致發(fā)光過(guò)程如圖9所示。鈣鈦礦量子點(diǎn)受光激發(fā)時(shí)被激發(fā)到導(dǎo)帶中的電子與價(jià)帶中的空穴形成激子，激子通過(guò)輻射復(fù)合放出光子，實(shí)現(xiàn)發(fā)光。鈣鈦礦量子點(diǎn)的晶格缺陷及薄膜中的缺陷形成缺陷態(tài)，激子弛豫到缺陷能級(jí)，發(fā)生非輻射復(fù)合。

圖9 鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)光機(jī)理示意圖Fig.9 Image of perovskite QDs luminescence mechanism

圖10為不同反應(yīng)溫度合成的量子點(diǎn)的PL圖譜，可以看到，隨反應(yīng)溫度的升高，鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜PL光譜峰位發(fā)生紅移，峰值位置所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)從507 nm增至523 nm。當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)，量子點(diǎn)的PL譜出現(xiàn)了雜峰，這是由于反應(yīng)不充分，量子點(diǎn)中存在缺陷，存在未完全成核的量子點(diǎn)，且量子點(diǎn)尺寸不均勻?qū)е碌?，該結(jié)果與吸收光譜(圖5)所得結(jié)論一致。反應(yīng)溫度為180 ℃ 時(shí)所對(duì)應(yīng)的發(fā)光強(qiáng)度最大，是因?yàn)?80 ℃的反應(yīng)條件下所制備的量子點(diǎn)尺寸最小，量子限域效應(yīng)最強(qiáng)，有效帶隙最大，激子復(fù)合發(fā)射的光子能量也最強(qiáng)。該結(jié)果與TEM測(cè)試(圖1)所得結(jié)論相符合。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)樣品光致發(fā)光峰的半峰寬最窄，量子點(diǎn)光致發(fā)光效果最優(yōu)。

圖10 不同反應(yīng)溫度下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)制備的薄膜的PL光譜，反應(yīng)時(shí)間為5 s，反應(yīng)溫度分別為160，180，200，220 ℃。Fig.10 PL spectra of films prepared by using CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction temperatures. Reaction time is 5 s, reaction temperatures are 160, 180, 200, 220 ℃, respectively.

3.5.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)量子點(diǎn)薄膜發(fā)光特性的影響

圖11為反應(yīng)溫度為180 ℃時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間下合成鈣鈦礦量子點(diǎn)制得的薄膜所對(duì)應(yīng)的PL光譜。由圖11可知，反應(yīng)時(shí)間不同的樣品的光致發(fā)光峰波長(zhǎng)基本相同，但其發(fā)光強(qiáng)度隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸減小，半峰寬也有少許增加，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)使鈣鈦礦量子點(diǎn)的缺陷態(tài)密度增加從而增加非輻射復(fù)合概率，降低量子點(diǎn)的光致發(fā)光強(qiáng)度，這也證實(shí)了圖8中反應(yīng)時(shí)間為15 s的量子點(diǎn)熒光壽命減小是由激發(fā)態(tài)電子非輻射復(fù)合速率增大導(dǎo)致。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最佳反應(yīng)時(shí)間為5 s。

圖11 使用不同反應(yīng)時(shí)間下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)制備的薄膜的PL光譜，反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間分別為5，10，15 s。Fig.11 PL spectra of films prepared by using CsPbBr3 perovskite quantum dots synthesized for different reaction times. Reaction temperature is 180 ℃, reaction time is 5, 10, 15 s, respectively.

3.5.3 旋涂速率對(duì)量子點(diǎn)薄膜發(fā)光特性的影響

圖12為旋涂時(shí)間都為1 min、不同旋涂速率條件下制備的鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的光致發(fā)光圖譜。由圖可知，旋涂速率較低時(shí)，薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度隨轉(zhuǎn)速的增加而增大，轉(zhuǎn)速繼續(xù)增至4 000 r/min時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度會(huì)有所下降，這是因?yàn)橹苽浔∧r(shí)的旋涂速率密切影響了薄膜的均勻度、厚度。旋涂速度越快，薄膜的厚度越小并且越均勻致密，缺陷較少；速度較低時(shí)，薄膜均勻性差且量子點(diǎn)間缺陷密度較大。光通量一定的情況下，一部分能量被量子點(diǎn)以外的雜質(zhì)結(jié)構(gòu)吸收，因而輻射復(fù)合效率低，光致發(fā)光強(qiáng)度減弱，發(fā)光峰展寬。轉(zhuǎn)速為1 000 r/min時(shí)，薄膜均勻性差導(dǎo)致樣品光致發(fā)光強(qiáng)度較弱；當(dāng)旋涂速度為4 000 r/min時(shí)，雖然薄膜表面較均勻，但由于厚度過(guò)小，激子數(shù)目較少，光致發(fā)光強(qiáng)度也較弱。綜合各個(gè)影響因素，旋涂速度為3 000 r/min時(shí)所制備的鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)。

圖12 不同旋涂速率下制備的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的PL光譜，旋涂速率分別為1 000，2 000，3 000，4 000 r/min。Fig.12 PL spectra of CsPbBr3 perovskite quantum dot films prepared for different spin rate. The spin rates are 1 000, 2 000, 3 000, 4 000 r/min, respectively.

3.5.4 退火時(shí)間對(duì)量子點(diǎn)薄膜發(fā)光特性的影響

圖13為薄膜退火時(shí)間不同時(shí)制得的鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的PL圖譜。如圖所示，退火時(shí)間為10 min時(shí)，PL光譜所對(duì)應(yīng)光致發(fā)光強(qiáng)度最大，半峰寬約為18 nm，在所有譜線中最窄。退火時(shí)間過(guò)短會(huì)導(dǎo)致有機(jī)溶劑無(wú)法完全去除，影響量子點(diǎn)薄膜對(duì)激發(fā)光的有效吸收；而退火時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)引起量子點(diǎn)晶格受熱膨脹產(chǎn)生缺陷，發(fā)光強(qiáng)度降低。因此退火時(shí)間為10 min時(shí)薄膜質(zhì)量最佳。

圖13 不同退火時(shí)間下制備的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的PL光譜，退火時(shí)間分別為5，10，15，20 min。Fig.13 PL spectra of CsPbBr3 perovskite quantum dot films prepared for different annealing time. The annealing time is 5, 10, 15, 20 min, respectively.

4 結(jié) 論

本文采用溶解性較好的CsOAc為合成前驅(qū)體的原料，對(duì)不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間條件下合成的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液的結(jié)晶特性、尺寸、吸收光譜以及熒光壽命進(jìn)行表征和分析，對(duì)不同旋涂速度及退火時(shí)間條件下制備的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的光致發(fā)光特性進(jìn)行表征和分析。發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)隨反應(yīng)溫度或反應(yīng)時(shí)間不斷增加，量子點(diǎn)尺寸呈增大的趨勢(shì)。

研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度為180 ℃、反應(yīng)時(shí)間為5 s時(shí)制得的CsPbBr3鈣鈦礦量子點(diǎn)結(jié)晶特性較好，壽命較長(zhǎng)，尺寸較小，此時(shí)量子點(diǎn)量子限域效應(yīng)較強(qiáng)，有效帶隙較大，光吸收特性較好。旋涂速度為3 000 r/min、退火時(shí)間為10 min時(shí)，薄膜較為均勻致密，激子復(fù)合發(fā)射光子能量最強(qiáng)，薄膜光致發(fā)光強(qiáng)度最高，半峰寬最小，光致發(fā)光特性最好。

通過(guò)優(yōu)化鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液的合成參數(shù)及鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜的制備工藝，制備了高質(zhì)量的CsPbBr3量子點(diǎn)材料，為鈣鈦礦量子點(diǎn)溶液及薄膜性能的進(jìn)一步優(yōu)化及在器件中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。