呂清洋， 薛秉國， 王婷婷， 劉麗娜， 王世立， 朱海澄， 劉紹宏， 孫旭東

(東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110819)

1 YAG∶Ce材料概述

白光LED作為新一代固態(tài)照明光源，廣泛應(yīng)用于移動電話、汽車燈、交通燈、景觀燈、液晶背光源和室內(nèi)照明等領(lǐng)域[1-3]。與傳統(tǒng)照明相比，LED具有低功耗、低驅(qū)動電壓、長壽命(約100 000 h)、快速響應(yīng)、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點[4-6]，并逐漸成為一種越來越重要的光源。目前，YAG∶Ce在白光LED熒光材料中具有最高的量子產(chǎn)量，且發(fā)光效率達(dá)150 lm/W，在白光LED應(yīng)用中占據(jù)著絕對主導(dǎo)的地位[7-9]。傳統(tǒng)白光LED是將YAG∶Ce熒光粉與環(huán)氧樹脂混合均勻后涂抹于藍(lán)光InGaN芯片上[10-12]，這種組合存在以下缺點：

(1)隨著功率的增加，p-n結(jié)產(chǎn)生的熱量也會增加，由于環(huán)氧樹脂散熱性差，導(dǎo)致熒光層的溫度上升，使YAG∶Ce產(chǎn)生熱猝滅，發(fā)光強度降低。

(2)在與環(huán)氧樹脂混合時，熒光粉體顆粒會發(fā)生沉淀，且熒光粉體顆粒尺寸不同，導(dǎo)致發(fā)光不均勻。

(3)環(huán)氧樹脂耐熱性不夠好[13]，隨著熒光層溫度上升，環(huán)氧樹脂會泛黃甚至脫落，嚴(yán)重影響白光LED的性能和可靠性[14]。

與YAG∶Ce熒光粉-環(huán)氧樹脂組合相比，YAG∶Ce熒光薄膜導(dǎo)熱散熱好，出光均勻，發(fā)光性能穩(wěn)定，能夠克服樹脂和熒光粉組合的上述缺點[15-16]，在高性能白光LED領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。此外，藍(lán)色激光作為激發(fā)光源越來越受重視，可以實現(xiàn)高功率、高亮度白光照明。YAG∶Ce熒光薄膜優(yōu)異的性能使其在激光驅(qū)動白光照明領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊。

1.1 YAG∶Ce的結(jié)構(gòu)

釔鋁石榴石(Yttrium aluminum garnet，YAG)屬于立方晶系，其空間群為Oh(10)-Ia3d，晶格常數(shù)為a0=1.200 1 nm，它的分子結(jié)構(gòu)通常寫成A3B2(CO4)3，其中，A、B、C分別代表3種格位。YAG的單個晶胞內(nèi)包含8個Y3Al5O12分子，Y3+有24個，Al3+有40個，O2-有96個。其中，Y3+均位于O十二面體的中心，形成Y十二面體；40%的Al3+位于O八面體的中心，形成Al八面體；60%的Al位于O四面體的中心，形成Al四面體。Al四面體及Y十二面體處于晶胞立方體的面等分線上，而Al八面體位于立方體體心，其結(jié)構(gòu)見圖1[17]。

圖1 石榴石晶體單胞的結(jié)構(gòu)模型[17]

YAG具有高密度(4.56 g/cm3)、高熔點(1 970 ℃)以及高化學(xué)穩(wěn)定性[18]，并且YAG為立方結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為1.200 1 nm，很適宜摻入各種類型的稀土離子，允許從近紅外到紫外的波長發(fā)射[19]?；谝陨线@些特點，YAG被認(rèn)為是很好的基質(zhì)材料。當(dāng)Ce3+摻雜YAG時，Ce3+取代部分Y3+，即得到Y(jié)AG∶Ce材料。

1.2 YAG∶Ce的發(fā)光機理

在YAG∶Ce中，Ce3+取代了Y3+位置，且Ce3+半徑大于Y3+，導(dǎo)致Ce3+所在的十二面體產(chǎn)生畸變，Ce3+所受的晶體場增大[20]。Ce3+的4f能級電子吸收紫外或藍(lán)光光子的能量后躍遷到5d能級，其從5d能級返回基態(tài)時發(fā)射光子。當(dāng)電子從4f態(tài)被激發(fā)到5d態(tài)后，由于5d態(tài)的弛豫時間很短，一般在納秒級別，因此，電子很快從5d態(tài)躍遷回4f態(tài)。由于5d-4f躍遷是宇稱選擇定律允許的躍遷，不受選擇定律約束，所以這種躍遷強度比較大，且5d-4f發(fā)射呈現(xiàn)為寬譜帶[21-26]。

2 YAG∶Ce薄膜制備及性能

2.1 YAG∶Ce多晶薄膜制備及性能

2.1.1 脈沖激光沉積

脈沖激光沉積法(Pulsed-laser deposition,PLD)是用高能激光束燒蝕靶材從而產(chǎn)生等離子態(tài)的原子，飛濺到基底表面，遷移成核，聚集成膜。脈沖激光沉積作為一種新興的薄膜沉積技術(shù)，與其他薄膜沉積技術(shù)如化學(xué)氣相沉積(CVD)或物理氣相沉積(PVD)相比，具有許多優(yōu)點。與以復(fù)雜前驅(qū)體為起始材料的化學(xué)氣相沉積工藝不同，PLD采用預(yù)壓實心靶，通過激光沉積工藝制備薄膜。通過改變激光器的激光參數(shù)、氣體成分和壓力、靶基距等，易于控制薄膜的生長速率。PLD方法的主要特點是可實現(xiàn)復(fù)雜無機靶向薄膜的化學(xué)計量轉(zhuǎn)移，且沉積薄膜均勻[27]。用PLD法制備的YAG∶Ce薄膜的原子比與目標(biāo)材料的原子比非常接近，產(chǎn)物具有較高的結(jié)晶度和良好的物理及光學(xué)性能。

Choe[28]采用脈沖激光沉積技術(shù)制備YAG∶Ce薄膜，實驗以YAG∶Ce為靶材，石英玻璃為基底，氧氣壓為0.467 Pa(3.5 mtorr)，KrF準(zhǔn)分子激光器(248 nm，脈沖寬度20 ns)為濺射源，激光頻率為50 Hz，薄膜沉積速率為13 nm/min，退火溫度為800～1 200 ℃。實驗結(jié)果表明沉積的薄膜為非晶態(tài)薄膜，晶化需要900 ℃以上退火處理。圖2為薄膜的光致發(fā)光光譜，光譜中薄膜在340 nm和460 nm處被激發(fā)，分別對應(yīng)于Ce3+離子從2F5/2→2D3/2和2F7/2→2D3/2之間的躍遷，并且在570 nm處出現(xiàn)了強而寬的發(fā)射帶，5d1與基態(tài)4f1(2F7/2，2F5/2)之間的能隙非常大，因此從5d1躍遷到4f1產(chǎn)生光子。對薄膜進行了EDX分析，得到了與靶材幾乎相同的信息，說明采用脈沖激光沉積技術(shù)制備薄膜時對靶材的化學(xué)計量復(fù)制效果較好。

圖2 用于沉積的YAG∶Ce靶材和不同厚度(實線1.2 μm，虛線從下往上分別為1.4，2.8，3.1 μm)的YAG∶Ce薄膜的PL光譜[28]Fig.2 PL spectra of YAG∶Ce target used for deposition and annealed films of different thickness(solid line 1.2 μm, dashed line 1.4 μm, dotted line 2.8 μm, dashed dot line 3.1 μm) [28]

Ma等[29]基于脈沖激光沉積技術(shù)成功制備了YAG∶Ce透明熒光薄膜。 實驗中采用含2%Ce的YAG∶Ce靶材，用Nd∶YAG激光(1 064 nm，脈沖寬度20 ns)作為濺射源，單脈沖能量為200 mJ，頻率為10 Hz，靶基距為4～6 cm，鍍膜時間4 h，石英玻璃基底加熱溫度為25～500 ℃，基礎(chǔ)壓力為1.1×10-3Pa，得到的薄膜再在空氣或氮氣氣氛下1 100 ℃退火1～9 h。該實驗主要研究了襯底溫度、靶基距、退火工藝等對YAG∶Ce薄膜的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響。 實驗結(jié)果表明，隨著襯底溫度的升高，薄膜的結(jié)晶度和發(fā)光強度均先增加后減小。在襯底溫度為350 ℃時，YAG∶Ce3+熒光薄膜的結(jié)晶度最好，發(fā)光強度最高。隨著靶基距的增加，薄膜的結(jié)晶度和發(fā)光強度逐漸降低。隨著退火時間的延長，薄膜的結(jié)晶度和發(fā)光強度先增大后減小，樣品退火5 h時，結(jié)晶度最好且發(fā)光強度最強。在氮氣中退火可以防止Ce3+被氧化成Ce4+，因此較空氣中退火發(fā)光強度增強，但結(jié)晶度較空氣中退火降低。圖3為激光濺射4 h、襯底溫度350 ℃、1 100 ℃空氣氣氛退火5 h、靶基距4 cm時所制備薄膜的EDX圖。如表1所示，薄膜中(Y+Ce)∶Al∶O原子比接近3∶5∶12，這表明薄膜對靶材具有良好的化學(xué)計量復(fù)制效果。

圖3 (Y0.98Ce0.02)3Al5O12靶激光濺射4 h、襯底溫度350 ℃、退火時間5 h、靶基距4 cm時所制備薄膜的EDX圖[29]。Fig.3 EDX spectra of the thin films prepared with (Y0.98-Ce0.02)3Al5O12 phosphor target by laser sputtering for 4 h at 350 ℃ with 4 cm target-substrate distance and an annealing time of 5 h under air atmosphere[29]

表1 EDX檢測的薄膜主要元素含量[29]Tab.1 Contents of main elements of the thin films monitored from EDX[29]

盧兵[30]采用脈沖激光沉積法在石英基底上沉積得到Y(jié)AG∶Ce薄膜，并在N2環(huán)境中不同溫度下退火。圖4為不同溫度退火和未退火的YAG∶Ce薄膜的透過率曲線，從圖中可以看出，未退火的薄膜在可見光范圍的透過率為20%左右。隨著退火溫度的上升，薄膜的透過率也隨之增加，當(dāng)溫度升至1 100 ℃時，薄膜的透過率達(dá)到最大，在400～800 nm的平均透過率為66%。這說明隨著退火溫度升高，薄膜的結(jié)晶度提高，薄膜生長更加均勻致密，對光線的散射減弱，增大了光線的透射。當(dāng)溫度升至1 200 ℃時，薄膜的透過率急劇下降，這是石英基底受熱皸裂造成的。

圖4 不同溫度退火和未退火YAG∶Ce薄膜的透過率曲線[30]Fig.4 Transmittance curve of YAG∶Ce films at different annealed temperature and unannealed films[30]

2.1.2 射頻磁控濺射

射頻磁控濺射(RF magnetron sputtering)就是用高能離子轟擊靶材表面，高能離子與靶材原子產(chǎn)生碰撞，靶材粒子被高能離子沖擊飛出靶材，在襯底的表面沉積，從而形成薄膜。

Kim等[31]采用射頻磁控濺射法，以商業(yè)YAG∶Ce熒光粉作為濺射靶材，分別在石英和藍(lán)寶石襯底沉積YAG∶Ce熒光薄膜。 實驗研究了濺射工藝、退火條件和襯底對薄膜結(jié)晶度和發(fā)光性能的影響。實驗結(jié)果顯示，在氧氣比為50%的條件下，可以獲得化學(xué)計量比接近理論值的多晶YAG∶Ce薄膜。 在c面藍(lán)寶石襯底上制備的薄膜具有優(yōu)異的結(jié)晶度，其光致發(fā)光強度高于在石英襯底上制備的薄膜。圖5為不同氧氣比下的Al/Y原子比，隨著濺射氣體中氧分壓的增加，Al/Y原子比減小，逐漸接近理論原子比。由于等離子體在50%氧分壓以上不穩(wěn)定，所以氧分壓不能超過50%。圖6為不同氧氣比下YAG∶Ce薄膜的XRD圖譜，在氧分壓為20%、30%、40%和50%時，XRD中(420)主峰的半峰寬度分別為0.3，0.26，0.25，0.18。這表明在較高的氧分壓下可以制備出性能良好的YAG∶Ce多晶薄膜。 退火處理后，YAG∶Ce非晶薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑П∧?，且?50 nm光激發(fā)時，在550 nm處出現(xiàn)黃色發(fā)射峰。

圖5 不同氧氣比下YAG∶Ce薄膜中的Al/Y原子比[31]

圖6 不同氧分壓下YAG∶Ce薄膜的XRD圖譜[31]

Chao等[32]根據(jù)Kim的研究結(jié)果，對YAG∶Ce熒光薄膜的濺射參數(shù)進行了優(yōu)化。 濺射過程中氧氣的引入顯著降低了薄膜的濺射速率。襯底的原位加熱可以加速濺射過程，但會改變Al/Y原子比。較高的襯底溫度和較高的氧分壓會導(dǎo)致濺射過程中薄膜生長速率降低，生長成本增加。Chao等在室溫條件下利用射頻磁控濺射制備了YAG∶Ce熒光薄膜，并研究了濺射參數(shù)和退火條件對薄膜結(jié)構(gòu)的影響。圖7為分別在空氣和N2中退火所得YAG∶Ce薄膜中Ce 3d電子的XPS光電子譜。Ce XPS光電子譜具有4個峰，分別為Ce4+3d5/2在882.26 eV處，Ce3+3d5/2在886.39 eV處，Ce4+3d3/2在901.04 eV處，Ce3+3d3/2在905.05 eV處。在空氣、N2氣氛退火時，薄膜中的Ce3+/Ce4+原子比分別為1.54和1.92。在N2中退火的薄膜Ce3+濃度高于在空氣中退火的薄膜。這是因為在退火過程中N2可以保護Ce3+離子免于氧化，因此空氣中退火的薄膜具有高結(jié)晶度和較低的發(fā)光強度。

圖7 YAG∶Ce薄膜分別在空氣和氮氣氣氛中退火后Ce 3d電子的XPS譜，開圓和閉圓分別為實驗結(jié)果和擬合結(jié)果[32]。Fig.7 XPS spectra of Ce 3d electron in YAG∶Ce thin films that were annealed in air and N2. Opened and closed circles plot experimental and fitted results, respectively[32].

趙昀云[33]采用磁控濺射沉積法制備YAG∶Ce薄膜，并研究了不同濺射功率對薄膜性能的影響。圖8為不同濺射功率下所沉積薄膜在氬氣氣氛1 100 ℃燒結(jié)10 h后的XRD圖譜。從圖中可以看出，在低濺射功率條件下，薄膜的XRD衍射峰除了在22°左右出現(xiàn)石英基片的衍射峰外并沒有出現(xiàn)別的衍射峰，說明低功率濺射所沉積的薄膜經(jīng)退火后還是非晶態(tài)；濺射功率為250 W時出現(xiàn)了YAG相的衍射峰，且沒有中間相出現(xiàn)；濺射功率為300 W時，YAG相衍射峰更強，表明大功率濺射有利于提高薄膜結(jié)晶度。這是因為在大功率濺射時，能量足夠大可以使Y和Al同時脫離靶材，所沉積的薄膜有著更高的厚度且原子比更接近YAG晶體的Y/Al比0.6，在退火后可形成YAG純相。

圖8 不同濺射功率所制備YAG∶Ce3+熒光膜的XRD圖[33]Fig.8 XRD patterns of YAG∶Ce3+ films that were deposited at different sputtering power[33]

Shao等[34]利用射頻磁控濺射法在石英玻璃表面沉積了YAG∶Ce薄膜。 圖9為YAG∶Ce薄膜在900，1 000，1 100 ℃三種不同退火溫度處理后的光致激發(fā)和發(fā)射光譜。圖9表明，激發(fā)光譜包括340 nm和460 nm兩個峰，分別對應(yīng)從4f能級到5d能級的躍遷。電子被激發(fā)到5d態(tài)后，弛豫到最低5d能級，然后從最低5d能級返回4f能級時發(fā)出黃光，其波長在540 nm左右。在圖9中可以看到，隨著退火溫度的升高，薄膜的激發(fā)和發(fā)射強度增加。

圖9 不同退火溫度下YAG∶Ce的PLE和PL光譜[34]Fig.9 PLE and PL spectra of YAG∶Ce films annealed at different temperatures[34]

2.1.3 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法(Sol-gel method)是制備無機薄膜材料一種重要且廣泛的方法。將反應(yīng)物在液相均勻混合，再通過水解、縮合等化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定且具有一定粘度的溶膠，將溶膠旋涂在基片上，烘干后繼續(xù)勻膠至預(yù)定層數(shù)，即可得到不同厚度的薄膜。

該方法具有以下優(yōu)點：(1)將原料制備成溶液，可達(dá)到原子級別均勻混合；(2)微量元素可在溶液中實現(xiàn)均勻定量摻入；(3)設(shè)備簡單，不需要精密設(shè)備或者高真空技術(shù)；(4)制備的薄膜具有良好的均勻性和強附著力。

Liu等[35]以自制摻Ga3+的YAG∶Ce熒光粉為原料，與絡(luò)合劑混合攪拌陳化后得到前驅(qū)體凝膠，采用旋轉(zhuǎn)涂覆法在玻璃基板上反復(fù)涂覆直到所需厚度，在烘箱中80 ℃烘烤20 min直到微固化狀態(tài)，再在150 ℃下烘烤40 min，最終得到所需含Ga3+的YAG∶Ce薄膜。 對熒光粉薄膜熱穩(wěn)定性和可靠性的研究表明，低摻雜量的Ga3+可以改善熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)，進而提高熒光粉薄膜的熱穩(wěn)定性和可靠性。

高康等[36]采用溶膠凝膠法，在石英基片上成功制備了YAG∶Ce薄膜。實驗按照Y2.94Ce0.06-A15O12化學(xué)式配比稱料，勻膠后置于300 ℃的干燥板上烘烤15～20 min，然后反復(fù)勻膠至預(yù)定層數(shù)，最后在空氣中800～1 200 ℃退火3 h。實驗結(jié)果顯示，隨著勻膠層數(shù)的增加，即熒光薄膜厚度的增加，薄膜結(jié)晶度和發(fā)光強度不斷提高。隨著退火溫度的升高，薄膜的結(jié)晶度和發(fā)光強度也增強。

2.2 YAG∶Ce單晶薄膜

Zorenko等[37-39]比較了YAG∶Ce單晶和單晶薄膜的發(fā)光性能。 單晶采用改進的Bridgman法制備，用鉬坩堝分別在Ar氣氛中和還原(CO+H2)氣氛中，在5～15 Pa條件下，生長了2個高質(zhì)量的YAG∶Ce單晶樣品，樣品中Ce3+離子含量分別為0.15%～0.2%和0.08%～0.1%。另外，采用液相外延法，在960～1 000 ℃，以PbO-B2O3為助熔劑，在YAG單晶襯底上生長YAG∶Ce單晶薄膜，單晶薄膜中Ce3+的濃度為0.03%～0.07%[40]。圖10為YAG∶Ce單晶和單晶薄膜的發(fā)射光譜。 從圖10可以看出YAl和F+反位缺陷中心形成的發(fā)射帶與Ce3+吸收帶重疊，并在340 nm和460 nm處達(dá)到峰值。

圖10 在帶間躍遷(1～3)和激子范圍(4,5)內(nèi)通過13.45 eV(1,2,3)、7.55 eV(4)、7.71 eV(5)的同步輻射在300 K(1～4)和8 K(5)下激發(fā)YAG∶Ce(Ar)(1,4,5)、YAG∶Ce(CO+H2)(2)單晶和YAG∶Ce單晶薄膜(3)的發(fā)射光譜[40]。Fig.10 Emission spectra of YAG∶Ce(Ar)(1, 4, 5), YAG∶Ce(CO+H2) single crystal(2) and YAG∶Ce single crystalline film(3) at 300 K(1-4) and 8 K(5) under excitation by synchrotron radiation with energies of 13.45 eV(1, 2, 3), 7.55 eV(4) and 7.71 eV(5) in the range of interband transition(1-3) and exciton range(4, 5) [40].

此外，Zorenko等[41]還比較了BaO基和PbO基助熔劑對YAG∶Ce單晶薄膜生長及發(fā)光性能的影響。 通過液相外延法分別以PbO-B2O3和BaO-B2O3-BaF2為助熔劑在YAG單晶襯底上生長13～55 μm厚的YAG∶Ce單晶薄膜。 實驗結(jié)果顯示，使用PbO基助熔劑時單晶薄膜生長速率為0.48～1.33 μm/min，而采用BaO基助熔劑時單晶薄膜生長速率為0.045～0.075 μm/min。并且以PbO基助熔劑生長的單晶薄膜，其光電子產(chǎn)額高于以BaO基助熔劑生長的單晶薄膜的光電子產(chǎn)額。

2.3 YAG∶Ce復(fù)合薄膜

2.3.1 TiO2-YAG∶Ce復(fù)合薄膜

Revaux等[42]制備了TiO2-YAG∶Ce復(fù)合薄膜。 第一步采用糖熱法，合成了YAG∶Ce納米顆粒膠體懸浮液。 第二步在TiO2溶膠中加入YAG∶Ce納米顆粒的乙醇溶液，蒸發(fā)掉乙醇，將所得溶膠旋涂在硅基片上。原有的YAG∶Ce納米顆粒在乙醇中分散良好，因此保持了顆粒的良好分散性。最后一步是薄膜表面圖案化，以控制從轉(zhuǎn)換層中提取光并補償散射的缺失。圖11為摻雜YAG∶Ce納米粒子的TiO2薄膜的SEM圖像，從圖中可以看出，YAG∶Ce顆粒很好地分散在薄膜中，這表明顆粒并沒有在TiO2溶膠中聚集，并且即使在薄膜沉積和溶劑蒸發(fā)期間它們?nèi)员３至己玫姆稚顟B(tài)。TiO2-YAG∶Ce復(fù)合薄膜相比于YAG∶Ce多晶薄膜，其優(yōu)點在于能夠減小光散射，提高發(fā)光效率。因為多晶薄膜中晶界和裂紋會導(dǎo)致光散射，而TiO2-YAG∶Ce復(fù)合薄膜中TiO2基體和YAG顆粒之間折射率的相對匹配，使復(fù)合薄膜的透過率提高，減少了光散射從而提高了發(fā)光效率。

圖11 摻雜YAG∶Ce納米粒子的TiO2薄膜的SEM圖。(a)低濃度：nYAG/nTi=0.4%,VYAG/VTiO2=2%；(b)高濃度：nYAG/nTi=15%,VYAG/VTiO2=68%[42]。Fig.11 SEM imaging of TiO2 films charged with YAG∶Ce nanoparticles. (a)Diluted: nYAG/nTi=0.4%, VYAG/ VTiO2=2%. (b)Concentrated: nYAG/nTi=15%, VYAG/ VTiO2=68%[42].

2.3.2 SiO2-YAG∶Ce復(fù)合薄膜

Xu等[43]采用旋涂法制備SiO2-YAG∶Ce復(fù)合薄膜，研究了基板材料和薄膜厚度對復(fù)合薄膜的性能影響。以1 200 r/min的速度旋涂30 s將SiO2-YAG∶Ce溶膠涂覆在藍(lán)寶石、石英玻璃和鈉鈣硅酸鹽玻璃基板上。涂覆后，將樣品置于真空烘箱中并在65 ℃下干燥12 h，隨后在馬弗爐中500 ℃下燒結(jié)2 h。圖12為SiO2-YAG∶Ce薄膜的橫截面掃描電鏡圖和相對應(yīng)位置的EDX光譜。EDX分析表明，圖12(a)中EDX-1部位出現(xiàn)Y、Al和O信號，表明該區(qū)域是YAG∶Ce粒子。 EDX-2部位出現(xiàn)Si和O信號，表明該部位是SiO2。圖13為不同厚度復(fù)合薄膜的發(fā)光飽和現(xiàn)象與功率密度的關(guān)系，從圖中可以看出膜厚較大的復(fù)合薄膜在較低輻射功率下有著更高的發(fā)射強度，但在較高輻射功率密度下，厚的復(fù)合薄膜出現(xiàn)了明顯的發(fā)光飽和現(xiàn)象，說明薄膜厚度對復(fù)合薄膜的發(fā)光飽和有顯著影響。從該實驗的結(jié)果中發(fā)現(xiàn)合成的SiO2-YAG∶Ce復(fù)合薄膜較YAG∶Ce粉體在熱穩(wěn)定性和耐久性方面都有顯著的改善，SiO2-YAG∶Ce復(fù)合薄膜作為黃光轉(zhuǎn)換材料在大功率固態(tài)激光照明方面有巨大的應(yīng)用潛力。

圖12 (a)SiO2-YAG∶Ce薄膜的橫截面掃描電鏡圖，插圖為SiO2-YAG∶Ce薄膜照片;(b)與(a)相對應(yīng)位置的EDX光譜[43]。Fig.12 (a)Cross-sectional SEM image of the SiO2-YAG∶Ce, inset is the photograph of the SiO2-YAG∶Ce film. (b)EDX spectra of the positions marked corresponding to (a) [43].

圖13 不同厚度復(fù)合薄膜的發(fā)光飽和現(xiàn)象與功率密度的函數(shù)關(guān)系曲線[43]Fig.13 Luminescence saturation evaluation as a function of power densities corresponding to different thicknesses of composite thick film[43]

3 YAG∶Ce薄膜的應(yīng)用

3.1 藍(lán)光LED芯片+YAG∶Ce薄膜組合

目前商用白光LED是將YAG∶Ce熒光粉與藍(lán)光LED芯片組合，其封裝是將熒光粉與環(huán)氧樹脂混合然后涂覆到LED芯片表面。這種組合中，近60%的藍(lán)光被熒光粉顆粒反射回LED芯片[44]，并且環(huán)氧樹脂長時間工作后容易變黃老化，這些都會導(dǎo)致發(fā)光效率降低，色度改變。學(xué)者們積極研究藍(lán)光LED芯片+YAG∶Ce熒光薄膜組合，以期克服上述缺點。藍(lán)光LED芯片+YAG∶Ce熒光薄膜組合的優(yōu)點如下：

(1)封裝效率更高，因為相比YAG∶Ce熒光粉，熒光薄膜對透射的藍(lán)光和發(fā)射的黃光的散射和反射損失更少[45]。

(2)YAG∶Ce熒光薄膜晶粒分布更加規(guī)則，出光均勻。

(3)YAG∶Ce熒光薄膜的耐熱性好，導(dǎo)熱散熱快，發(fā)光性能穩(wěn)定，使用壽命長，可靠性高。

3.2 激光驅(qū)動白光照明

最先進的LED的效率可以超過80%[46-48]。然而，這種高功率轉(zhuǎn)換效率只能在非常低的電流密度下才能實現(xiàn)。電流密度高會導(dǎo)致“效率下降”(Efficiency droop)，例如，當(dāng)輸入功率密度為20 kW/cm2時，藍(lán)光LED的功率轉(zhuǎn)換效率降到僅僅10%[49-52]。這個問題使得LED芯片不適用于超高功率或高亮度固態(tài)照明。學(xué)者們將目光轉(zhuǎn)向了激光二極管(Laser-diodes，LD)。相比LED芯片，激光二極管具有以下優(yōu)點：

(1)更高的閾值，其效率隨著電流密度的增加呈線性增加。

(2)功率高且發(fā)射面積小。為實現(xiàn)高功率，WLED需要多個低功耗LED組合，而多LED結(jié)構(gòu)制備復(fù)雜，并且大的架構(gòu)無法滿足設(shè)備日趨薄、小的需求。

(3)無“效率下降”問題。

藍(lán)光LD高效且穩(wěn)定，可以替代藍(lán)光LED芯片[53-54]。但激光工作時會產(chǎn)生強光照射和熱量的大量積累，而傳統(tǒng)的熒光粉與環(huán)氧樹脂組合不能承受這種輻照，其不適合與激光組合。為了發(fā)揮激光的優(yōu)勢，高導(dǎo)熱高散熱光轉(zhuǎn)換材料是大功率激光照明所迫切需要的。

Xu等[55]采用溶膠凝膠工藝，以石英玻璃為基底制備YAG∶Ce熒光薄膜。 圖14(a)為在1.2 W藍(lán)光激光驅(qū)動下，不同膜厚YAG∶Ce熒光膜的電致發(fā)光光譜，470～720 nm的寬帶黃光發(fā)射與YAG∶Ce 5d→4f發(fā)射相對應(yīng)。隨著薄膜厚度增加，黃光發(fā)射強度增大，色溫從高溫(6 525 K)轉(zhuǎn)移到低溫(4 213 K)(見圖14(c))。從圖14(b)中可以更直觀地看出YAG∶Ce熒光膜在激光驅(qū)動下發(fā)出耀眼的白光，并隨著膜厚的增加色溫逐漸變“暖”。該研究表明激光驅(qū)動YAG∶Ce熒光薄膜用于高功率白光照明是可行的。

圖14 (a)由1.2 W藍(lán)色激光驅(qū)動的不同膜厚YAG∶Ce薄膜的電致發(fā)光(EL)光譜；(b)～(c)相應(yīng)的照明效果和CIE色坐標(biāo)[55]。Fig.14 (a)Electroluminescent(EL) spectra for YAG∶Ce thick films with different thicknesses, driven by a 1.2 W blue laser. (b)-(c)Corresponding lighting effects and CIE color coordinate[55].

Wei等[56]為了解決高功率藍(lán)光激光驅(qū)動白光照明中飽和度的問題，在藍(lán)寶石襯底上涂覆制備了YAG∶Ce熒光玻璃薄膜，研究了不同功率藍(lán)色激光照射下不同膜厚YAG∶Ce熒光玻璃薄膜的發(fā)光特性。 圖15(a)表明當(dāng)藍(lán)色激光功率增大時，所有樣品的色坐標(biāo)均接近黑體曲線，說明只需改變輸入激光功率即可得到白色激光。從圖15(b)～(e)可以觀察到樣品在藍(lán)色激光的激發(fā)下得到了明亮的白光，這說明基于YAG∶Ce的玻璃薄膜可以實現(xiàn)高功率藍(lán)色激光驅(qū)動白光照明。

圖15 (a)在不同功率激光照射下不同n(phosphor)/n(glass)比值的YAG∶Ce薄膜的色坐標(biāo)，插圖是重疊的放大區(qū)域；(b)～(e)在1.32 W激光激發(fā)下薄膜的發(fā)光效果圖[56]。Fig.15 (a)CIE color coordinates of the films with different phosphor-glass ratios fixed 1∶1-80 μm, 2∶1-50 μm, 3∶1-40 μm and 4∶1-32 μm varying laser power. The insets are the magnified area of overlap. (b)-(e)Luminescent images of the films under 1.32 W laser excitation[56].

4 YAG∶Ce薄膜研究中存在的問題

盡管YAG∶Ce薄膜的研究已經(jīng)取得了重大進展，但仍存在一些問題。YAG∶Ce薄膜需要高溫煅燒來提高結(jié)晶度，提高發(fā)光強度，但是薄膜在高溫煅燒時會收縮產(chǎn)生應(yīng)力，使薄膜表面開裂，膜層不致密也會導(dǎo)致界面散射、出光不均勻等問題[55]。

YAG∶Ce熒光薄膜的發(fā)光強度與Ce3+的含量有關(guān)，如何保證Ce3+在高溫煅燒過程中不被氧化，并同時形成石榴石結(jié)構(gòu)是關(guān)鍵。Xu等[55]使用H2/N2混合氣氛(10%H2)對YAG∶Ce薄膜進行高溫煅燒處理，煅燒溫度975 ℃。Wang等[57]對比了在空氣氣氛和氫氣氣氛中煅燒的薄膜性能，氫氣氣氛煅燒的薄膜的結(jié)晶度低于空氣氣氛煅燒的薄膜，但氫氣氣氛煅燒的薄膜Ce3+含量較高，因此顯示出了更高的發(fā)光強度。Wang認(rèn)為，在結(jié)晶度和Ce3+的含量這兩種影響因素中，Ce3+含量占主導(dǎo)地位。還原性氣氛可以保證Ce3+不被氧化，但是還原性氣氛處理會產(chǎn)生氧空位，形成陷阱，捕獲自由電子，形成色心，色心會降低發(fā)光離子的有效吸收，增強非輻射過程從而減弱發(fā)光[58]。并且目前沒有關(guān)于Ce3+轉(zhuǎn)化為Ce4+問題的系統(tǒng)研究，氧化溫度、結(jié)構(gòu)變化等問題尚不明確，在未來需要深入研究。

YAG∶Ce薄膜的厚度越厚，發(fā)光強度增大但藍(lán)光透過會減少；薄膜的厚度越薄，則發(fā)光強度降低同時藍(lán)光透過增多，產(chǎn)生的光則偏藍(lán)。所以在保證薄膜厚度提高發(fā)光強度的前提下，提高薄膜透過率是進一步優(yōu)化薄膜發(fā)光性能的關(guān)鍵。提高薄膜透過率主要的方向有：(1)控制缺陷[58]，因為缺陷會導(dǎo)致光散射，從而降低透過率；(2)調(diào)節(jié)YAG∶Ce薄膜與基片之間的折射率，使其達(dá)到最佳匹配，降低光散射[59]。

5 結(jié) 論

近年來，YAG∶Ce多晶薄膜、單晶薄膜以及復(fù)合薄膜的制備技術(shù)及其性能研究取得了重要進展。尤其是已有研究證實了YAG∶Ce熒光薄膜導(dǎo)熱散熱好、發(fā)光效率高、熱穩(wěn)定性好、出光均勻等性能優(yōu)點，這對接下來開發(fā)高功率高亮度白光固態(tài)照明，尤其是激光驅(qū)動白光照明，具有重要意義。

然而，已有研究也揭示了一些問題。一是薄膜開裂問題。薄膜均需高溫煅燒提高結(jié)晶度和發(fā)光性能，而高溫煅燒會導(dǎo)致膜層收縮，收縮不一致會導(dǎo)致膜層開裂，裂紋會造成光性能下降等一系列問題。二是Ce3+氧化問題。薄膜要生成石榴石結(jié)構(gòu)，需要在含氧氣氛高溫煅燒，但高溫含氧氣氛會使Ce3+轉(zhuǎn)變?yōu)镃e4+，從而導(dǎo)致發(fā)光性能下降。三是薄膜厚度與藍(lán)光匹配問題。薄膜厚度及質(zhì)量影響光的透過，太厚的薄膜阻止藍(lán)光透過，無法形成白光；太薄的薄膜藍(lán)光透過太多，使最終發(fā)出的光偏藍(lán)。

未來的研究不僅要繼續(xù)探索高效制備高質(zhì)量YAG∶Ce熒光薄膜的工藝，更要重點解決上述三方面問題，最終制備出高質(zhì)量YAG∶Ce熒光薄膜，實現(xiàn)高功率高亮度白光固態(tài)照明。