汪新亮, 李珊珊, 王 寧, 李玉成, 程 樺

(安徽大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院, 安徽 合肥 230601)

隨著工業(yè)的發(fā)展，塑料被廣泛應(yīng)用于日常生活的各個(gè)領(lǐng)域。由于塑料廢棄物的不合理處置和難降解性，大量的塑料垃圾進(jìn)入環(huán)境并造成了嚴(yán)重的污染[1]。環(huán)境中的塑料廢棄物在長(zhǎng)期的物理、化學(xué)和生物等過(guò)程中，緩慢破碎及降解成了直徑小于5 mm的微塑料顆粒。這些微塑料存在于地表水、沉積物、土壤及微生物中[2]。由于其難降解，直徑小，比表面積大的特點(diǎn)，微塑料會(huì)吸附環(huán)境中難降解有機(jī)物、重金屬等污染物，形成一個(gè)個(gè)污染球體，并在環(huán)境中遷移，通過(guò)食物鏈富集，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類(lèi)健康造成巨大的威脅[3]。因此，環(huán)境中的微塑料作為一種新型污染物受到了高度關(guān)注。

中國(guó)目前對(duì)于微塑料的研究大多集中在海洋區(qū)域，大陸近海[4-8]及香港[9-11]、臺(tái)灣地區(qū)[12-13]都進(jìn)行了微塑料的調(diào)查，取得較為全面的數(shù)據(jù)。羅雅丹等[14]研究了青島市近岸4個(gè)典型海水浴場(chǎng)中微塑料豐度分布，發(fā)現(xiàn)海水和沉積物中都有大量的微塑料，海水中有8種塑料類(lèi)型，沉積物中有6種，源解析表明其主要來(lái)源于包裝業(yè)、紡織業(yè)和旅游業(yè)。內(nèi)陸水域的微塑料污染情況也受到了一些關(guān)注。Zhang等[15]對(duì)西藏北部四大湖的湖岸沉積物中微塑料進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)在人類(lèi)活動(dòng)很少的偏遠(yuǎn)地區(qū)也存在著大量的微塑料，形態(tài)特征顯示其主要來(lái)源于日常使用塑料制品的分解。Gong等[16]研究了三峽庫(kù)區(qū)地表水中微塑料的賦存和分布規(guī)律，發(fā)現(xiàn)微塑料由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)制成，并且在長(zhǎng)江干流中距離離三峽大壩的越近，豐度越大。鑒于流經(jīng)城市的河流中微塑料分布和貢獻(xiàn)狀況研究嚴(yán)重缺乏，其中微塑料的來(lái)源、分布和遷移所起的作用仍不明確。因此，本文試圖通過(guò)合肥市內(nèi)河——南淝河的微塑料的分布特征及其來(lái)源研究，為微塑料污染防控積累基礎(chǔ)資料，并為控制和治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

南淝河系巢湖的主要入湖河流之一，也是巢湖污染的重要輸入河流。該河流發(fā)源于大潛山南麓將軍嶺，主河道全長(zhǎng)約為70 km，流域面積為1 640 km2。南淝河流經(jīng)董鋪水庫(kù)從合肥市主城區(qū)后匯入巢湖。南淝河為合肥市主要納污河流與航運(yùn)河道，其污染對(duì)于合肥市的可持續(xù)發(fā)展有著重要的意義，日益嚴(yán)重的污染對(duì)于沿河區(qū)域的經(jīng)濟(jì)與環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生較為嚴(yán)重的影響，弄清該河流微塑料污染情況以便為微塑料污染防控積累基礎(chǔ)資料，并為控制和治理提供科學(xué)依據(jù)。本文研究區(qū)域?yàn)槎佀畮?kù)到匯入巢湖河段，該區(qū)域流經(jīng)地段土地利用多樣，上游主要以林草植被覆蓋為主，中游主要為合肥市主城區(qū)與工業(yè)園區(qū)，人口密度高，下游以農(nóng)田為主。

2 材料與方法

2.1 樣品采集

2019年3月，從南淝河董鋪水庫(kù)出水口到南淝河入巢湖口設(shè)置11個(gè)采樣點(diǎn)位(具體坐標(biāo)見(jiàn)表1)，采集南淝河水樣及沉積物樣。采樣點(diǎn)基本均勻分布，兼顧污水排放口及支流匯入口。

每點(diǎn)用水樣采集桶采集20 L表層水樣品，經(jīng)32 μm的不銹鋼濾網(wǎng)過(guò)濾[17]，用超純水將鋼篩上的截留物沖進(jìn)玻璃瓶中保存。每樣進(jìn)行3個(gè)平行試驗(yàn)。每點(diǎn)于河灘選取3個(gè)50×50 cm的正方形，不銹鋼鏟采集表層5 cm內(nèi)沉積物[15]。將3個(gè)樣混合裝入樣品袋中，室內(nèi)50 ℃烘干。

表1 采樣點(diǎn)具體坐標(biāo)點(diǎn)位

2.2 水樣及沉積物中微塑料提取

將裝有微塑料水樣的玻璃瓶劇烈震蕩2～3 min，真空泵抽濾水樣，濾膜為直徑50 mm，孔徑5.0 μm的混合纖維素濾膜(下文所用濾膜相同)，純水沖洗玻璃瓶3次，重復(fù)上述抽濾過(guò)程。抽濾后的濾膜放入燒杯中，并加入H2O2+HNO3(1∶3)[18]的混合溶液進(jìn)行消解，消解完全后再進(jìn)行抽濾，將濾膜放入培養(yǎng)皿中，低溫烘干，以備觀察。

沉積物中微塑料采用飽和氯化鈉密度浮選法來(lái)提取[19]，將裝有200 g干重的沉積物樣燒杯(n=3)置于40 ℃的恒溫水浴鍋中，加入飽和氯化鈉溶液(40 ℃，1.36 g/cm3)，玻棒攪拌1～2 min，錫紙封口后靜置12 h，用孔徑為45 μm,直徑為50 mm的混合纖維素濾膜過(guò)濾上清液，重復(fù)上述懸浮步驟3次。抽濾后的濾膜放入燒杯中，并加入H2O2+HNO3(1∶3)[18]的混合溶液進(jìn)行消解，消解完全后再進(jìn)行抽濾，將濾膜放入培養(yǎng)皿中，低溫烘干備觀。

2.3 微塑料定量定性分析

將抽濾后的濾膜放入體式顯微鏡(Leica M165 FC，德國(guó))下觀察，對(duì)微塑料顆粒拍照計(jì)數(shù)，統(tǒng)計(jì)微塑料顏色與形狀并且挑出微塑料。選典型微塑料用紅外光譜儀(Vertex 80+Hyperion 2000)進(jìn)行成分鑒定，Nano Measurer 1.2測(cè)量粒徑。水樣中微塑料顆粒的統(tǒng)計(jì)單位為個(gè)/m3，沉積物為個(gè)/kg。

2.4 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控

為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量，避免樣品污染，試驗(yàn)人員全程穿戴棉質(zhì)試驗(yàn)服以及丁晴手套；所用器具用超純水沖洗3遍并烘干；錫箔紙遮蓋敞口容器；保持工作臺(tái)整潔干凈。

采用加標(biāo)回收法保證試驗(yàn)方法有效性：測(cè)定時(shí)向沉積物樣中標(biāo)準(zhǔn)加入50個(gè)自制微塑料顆粒，設(shè)有3個(gè)平行，同步試驗(yàn)，測(cè)得微塑料顆粒回收率為95.6%。表明該試驗(yàn)過(guò)程控制很好，試驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠，監(jiān)測(cè)結(jié)果用于后期統(tǒng)計(jì)分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 南淝河中微塑料的豐度

在南淝河水樣與沉積物中所觀察到的微塑料豐度分布如圖1所示。水樣中微塑料的豐度為833.3～4 200 個(gè)/m3，平均豐度為2 012.1 個(gè)/m3。其中4號(hào)點(diǎn)位豐度最高，為4 200 個(gè)/m3。3號(hào)點(diǎn)位微塑料豐度最小，為833.3 個(gè)/m3。由圖1可知，水樣中微塑料集中在南淝河中游段。

4號(hào)點(diǎn)位處在板橋河匯水口，附近為居民集中區(qū)，受人為影響嚴(yán)重。板橋河流域存在北城與蔡田鋪兩個(gè)污水處理廠，并且板橋河周邊人口密集，受人為影響嚴(yán)重，有可能微塑料的激增與板橋河的輸入有關(guān)。但相對(duì)于9，10號(hào)點(diǎn)位分別處于二十埠河和店埠河匯水口處，這兩點(diǎn)微塑料豐度較低，可能是因?yàn)檫@兩個(gè)點(diǎn)位處于農(nóng)業(yè)種植區(qū)，附近有一大圩生態(tài)農(nóng)業(yè)旅游景區(qū)，污染較少，并且采樣時(shí)間為3月份，農(nóng)耕活動(dòng)少，污染物排放也會(huì)減少。二十埠河與店埠河流域同樣存在污水處理廠，由于該流域的污水處理廠尾水排放量較少，從而微塑料的排放也較少。南淝河作為合肥市主要的納污河流，在中游段存在污水排放，比如王小郢污水處理廠排放口在7號(hào)點(diǎn)位上游附近，7號(hào)點(diǎn)位的微塑料豐度有明顯的升高跡象，這說(shuō)明微塑料豐度有可能受污水處理廠排放的影響。并且中游段經(jīng)過(guò)市中心，人口密集，可能受人為活動(dòng)的影響。南淝河上游與下游，微塑料豐度相對(duì)較少，但最下游11號(hào)點(diǎn)位豐度較高，是因?yàn)樵擖c(diǎn)處的微塑料基本為纖維類(lèi)，該微塑料質(zhì)量較輕，易受水流影響，被帶入表層水，再?gòu)纳嫌瓮ㄟ^(guò)水流作用集中在了河口附近，從而使得該點(diǎn)表層水微塑料豐度增高。

圖1 南淝河各點(diǎn)水樣及沉積物中微塑料豐度

沉積物中微塑料的平均豐度為661.2 個(gè)/kg。最高為4號(hào)點(diǎn)位，達(dá)到1 363.3 個(gè)/kg，最低為1號(hào)點(diǎn)位，為330 個(gè)/kg。沉積物中微塑料豐度分布與水樣類(lèi)似，同樣集中在南淝河中游段，其中4號(hào)點(diǎn)位與7號(hào)點(diǎn)位微塑料豐度最高，一是由于支流輸入、污水處理廠以及人為活動(dòng)的影響，二是兩點(diǎn)處的沉積物樣含砂較多，砂礫可以攜帶微塑料以沉積物的形式積累[1]，從而微塑料豐度增高。而南淝河下游微塑料豐度高于南淝河上游，可能是因?yàn)槟箱呛由嫌渭爸杏嗡w中的微塑料通過(guò)水體流動(dòng)聚集到下游，并且下游河道寬闊，水流緩慢，從而也便于微塑料的沉降。

目前對(duì)于內(nèi)陸河流的微塑料研究較少，其中Jiang等[2]人對(duì)西藏高原河流微塑料的研究發(fā)現(xiàn)其表層水與沉積物中豐度分別為483～967 個(gè)/m3和65～195 個(gè)/kg，Wang等[20]人對(duì)漢江與長(zhǎng)江(武漢段)的研究，其表層水豐度分別為2 600～3 200 個(gè)/m3和1 450～4 000 個(gè)/m3，鄱陽(yáng)湖五河流域入湖口沉積物的微塑料豐度平均值約為1 105 個(gè)/kg[21]。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，南淝河污染狀況處于一個(gè)較高水平。由于采樣時(shí)間為3月份，南淝河處于枯水期，缺少其他時(shí)期的數(shù)據(jù)，根據(jù)余厚平[21]與龍鄒霞等[22]人的研究，在枯水期微塑料的濃度大于豐水期與平水期，由于降雨減少，進(jìn)入河流的塑料垃圾也隨之變少，這樣有利于塑料垃圾在水面與河灘上進(jìn)行降解，再加上南淝河補(bǔ)水大部分來(lái)自于污水處理廠，從而導(dǎo)致微塑料豐度升高。所以南淝河實(shí)際微塑料豐度低于本研究所監(jiān)測(cè)的豐度。

3.2 南淝河中微塑料的粒徑分布

南淝河水樣與沉積物中微塑料粒徑分布見(jiàn)圖2。水樣與沉積物樣各粒徑所占比例大致相同，從高到低依次順序?yàn)椋?1，1～2，2～3，3～4，4～5 mm。水樣與沉積物中微塑料粒徑分布所占比例最大為<1 mm，分別為42.24%與43.46%，所占比例最少為4～5 mm，分別為4.59%，1.98%。這表明微塑料粒徑分布在水樣與沉積物中都遵循隨著微塑料粒徑的增大，含量隨之減少的規(guī)律。這一結(jié)果與Tang等人[23]的研究結(jié)果一致。微塑料的粒徑主要集中在較小尺寸，可能是因?yàn)槲鬯幚韽S的微塑料主要小于0.5 mm[24]，另一個(gè)原因可能是大塊的微塑料逐漸裂解成小粒徑的微塑料[16]。

微塑料在水流作用下與河床或河岸摩擦等機(jī)械作用導(dǎo)致微塑料更快的破碎分解[25]，在微塑料粒徑不斷變小的過(guò)程中，比表面積增大，微生物更易附著，從而可以降解微塑料。南淝河在枯水期水流緩慢，浮于水表面的微塑料能較長(zhǎng)時(shí)間的與外環(huán)境接觸，通過(guò)紫外線(xiàn)光照以及微生物的作用而緩慢分解或降解。而河灘在枯水期裸露面積增多，其微塑料也同樣在自然環(huán)境下老化并被緩慢降解，這一過(guò)程也會(huì)使微塑料的粒徑變小。

在環(huán)境中采取的樣品會(huì)隨著采樣方法的不同，會(huì)存在粒徑下限，本研究中采用32 μm的濾網(wǎng)過(guò)濾水樣，統(tǒng)計(jì)的粒徑下限為32 μm。

圖2 南淝河水樣及沉積物中微塑料粒徑分布

3.3 南淝河微塑料的類(lèi)型分布

如圖3所示，對(duì)微塑料形態(tài)進(jìn)行顯微鏡分析，發(fā)現(xiàn)本研究中所檢出的微塑料有4類(lèi)：發(fā)泡類(lèi)(a)、纖維類(lèi)(b)、顆粒類(lèi)(c)與碎片類(lèi)(d)。該結(jié)果與余厚平等[21]在鄱陽(yáng)湖五河流域入湖口沉積物中調(diào)查到的發(fā)泡類(lèi)，纖維類(lèi)，顆粒類(lèi)，碎片類(lèi)的結(jié)果一致。與Zhang等[16]人在三峽大壩水樣中發(fā)現(xiàn)的薄膜類(lèi)，線(xiàn)狀類(lèi)，發(fā)泡類(lèi)與碎片類(lèi)結(jié)果相似。

南淝河沉積物與水樣中微塑料類(lèi)型比例見(jiàn)圖4。水樣與沉積物中主要類(lèi)型是纖維，分別為55.2%和57.3%。纖維類(lèi)微塑料多為細(xì)長(zhǎng)型為主，也有部分卷曲，水樣與沉積物中微塑料類(lèi)型所占比例最少為泡沫，分別為5.49%和5.09%。泡沫類(lèi)以白色為主，粒徑較大。顆粒類(lèi)與碎片類(lèi)微塑料在水樣與沉積物中分布情況相反，水樣中碎片類(lèi)高于顆粒類(lèi)；而沉積物中碎片類(lèi)低于顆粒類(lèi)。碎片類(lèi)與顆粒類(lèi)形狀各異，顏色多樣。其中碎片類(lèi)經(jīng)過(guò)老化等原因，極易破碎。

圖3 南淝河微塑料顆粒類(lèi)型

3.4 南淝河微塑料的顏色分布

將觀察到微塑料的顏色分為4類(lèi)：透明、白色、黑色和彩色，其在水樣與沉積物中的分布見(jiàn)圖5。兩者分布差異不大，彩色和透明占主要部分，水樣中分別為43.35%和28.09%，沉積物中分別為40.65%和35.46%。而水樣中占比最少為白色，為12.27%，沉積物中占比最少為黑色，為11.01%。這是因?yàn)樯钏芰现破分饕刹噬珵橹鳎箱呛咏?jīng)過(guò)人口密集的區(qū)域，生活垃圾相對(duì)較多，從而陸源塑料垃圾會(huì)進(jìn)入河流，分解成微塑料，造成污染。微塑料顏色會(huì)受環(huán)境影響，在經(jīng)過(guò)光照與氧化下，彩色微塑料顆粒會(huì)轉(zhuǎn)變成透明微塑料顆粒。并且透明類(lèi)塑料袋與食品包裝袋眾多，經(jīng)過(guò)風(fēng)化，裂解成微塑料，導(dǎo)致透明微塑料占比較多。

有研究表明，染色塑料顆粒表面含有更多的有害元素[26]如鎘、鉛、銅等重金屬，并在一系列環(huán)境作用下會(huì)釋放到環(huán)境中。此外，微塑料的攝入情況受到塑料顏色的影響，水生生物更容易攝食顏色鮮艷微塑料顆粒[5]，從而在生物體中富集，危害人類(lèi)健康。

3.5 南淝河微塑料的組成成分

對(duì)南淝河中檢出的碎片類(lèi)、纖維類(lèi)、發(fā)泡類(lèi)和顆粒類(lèi)這4類(lèi)微塑料進(jìn)行紅外光譜分析，以確定各類(lèi)型的微塑料組成成分。典型微塑料樣品紅外光譜見(jiàn)圖6。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)圖譜及峰值數(shù)據(jù)，確認(rèn)顆粒類(lèi)和纖維類(lèi)主要成分為聚乙烯，碎片類(lèi)為聚丙烯，發(fā)泡類(lèi)為聚苯乙烯。本研究?jī)H挑選不同類(lèi)型微塑料顆粒其中之一進(jìn)行紅外鑒定，不能代表相應(yīng)類(lèi)型中全部微塑料的聚合物成分。

圖5 南淝河水樣及沉積物中微塑料顏色分布

圖6 4種類(lèi)型微塑料紅外光譜

3.6 南淝河微塑料的來(lái)源

南淝河作為合肥市主要的涉水景觀與航行河道，并且也是主要的納污河流，同時(shí)南淝河也會(huì)接收來(lái)自各支流的水源。從微塑料豐度分布來(lái)看，4號(hào)點(diǎn)位與7號(hào)點(diǎn)位豐度最高。其中4號(hào)點(diǎn)位位于老城區(qū)，與上游與下游點(diǎn)位對(duì)比，人口較為稠密，說(shuō)明人為活動(dòng)有可能帶來(lái)微塑料的污染。同時(shí)4號(hào)點(diǎn)位也是板橋河匯水口下游附近，微塑料也有可能來(lái)源于板橋河的輸送。而7號(hào)點(diǎn)位上游附近存在王小郢污水處理廠，7號(hào)點(diǎn)位的微塑料豐度值激增，說(shuō)明微塑料可能來(lái)源于污水處理廠，并且7號(hào)點(diǎn)位為船舶?？奎c(diǎn)，漁民的日常生活也會(huì)產(chǎn)生塑料垃圾，也會(huì)造成微塑料污染。

從微塑料的類(lèi)型來(lái)看，本研究發(fā)現(xiàn)4種不同類(lèi)型的微塑料，分別為纖維類(lèi)，泡沫類(lèi)，顆粒類(lèi)與碎片類(lèi)。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)得知，其中纖維類(lèi)微塑料主要來(lái)源于紡織行業(yè)[27-28]，而生活污水中含有大量衣物纖維，例如洗衣廢水隨著管網(wǎng)進(jìn)入污水處理廠，而一般的污水處理廠出水中纖維類(lèi)微塑料占比較大[29-30]，從而進(jìn)入河流，引起污染。此外，纖維類(lèi)微塑料的潛在來(lái)源有大氣沉降與地表徑流等[27]。由于纖維類(lèi)微塑料較輕，易懸浮于空氣中，隨著氣流運(yùn)動(dòng)沉降于河流中引起污染。雨水的沖刷也會(huì)帶來(lái)陸地上纖維類(lèi)微塑料流入河流。泡沫類(lèi)微塑料主要來(lái)源于南淝河的漁民活動(dòng)，而漁船會(huì)將大塊泡沫綁于船底或船側(cè)以增加浮力，泡沫老化或經(jīng)過(guò)刮蹭，破碎后直接進(jìn)入河流，成為泡沫類(lèi)微塑料的重要來(lái)源。泡沫類(lèi)微塑料還有可能來(lái)源于一次性飯盒與泡沫包裝箱等，這些泡沫垃圾重量較輕，通過(guò)風(fēng)力作用被帶入河流，裂解成小碎片，造成污染。碎片類(lèi)與顆粒類(lèi)微塑料來(lái)源比較廣，各類(lèi)工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及生活塑料廢棄物裂解破碎后均可形成碎片類(lèi)和顆粒類(lèi)微塑料[31]，南淝河流經(jīng)的區(qū)域土地利用類(lèi)型多樣，包括工業(yè)區(qū)，居民區(qū)與農(nóng)業(yè)區(qū)，工業(yè)與居民區(qū)都會(huì)產(chǎn)生一系列的塑料垃圾，該塑料垃圾經(jīng)過(guò)老化，分解成數(shù)個(gè)小的塑料顆?；蚴撬槠鹘?jīng)農(nóng)業(yè)區(qū)時(shí)會(huì)受農(nóng)藥瓶與化肥包裝袋的影響，從而增加了碎片類(lèi)與顆粒類(lèi)微塑料的排入。

4 結(jié) 論

(1) 南淝河水樣與沉積物中普遍存在微塑料顆粒，水樣中微塑料的豐度為833.3～4 200 個(gè)/m3，平均豐度為2 012.1 個(gè)/m3。沉積物中微塑料豐度為330～1 363.3 個(gè)/kg，平均豐度為661.2 個(gè)/kg。

(2) 南淝河水樣與沉積物中微塑料的粒徑分布規(guī)律大致相同，占比從高到低依次為<1，1～2，2～3，3～4，4～5 mm，遵循隨著微塑料粒徑的增大，含量隨之減少的規(guī)律。

(3) 水樣與沉積物中占比最多的微塑料類(lèi)型為纖維，所占比例最少為泡沫。碎片類(lèi)與顆粒類(lèi)分布不同，水樣中碎片類(lèi)高于顆粒類(lèi)微塑料，沉積物中顆粒類(lèi)高于碎片類(lèi)微塑料。

(4) 微塑料顏色種類(lèi)多樣，水樣與沉積物中占比較大的為彩色與透明色，黑色和白色占比較少。不同類(lèi)型微塑料的紅外光譜分析表明，顆粒類(lèi)和纖維類(lèi)微塑料為聚乙烯，碎片類(lèi)為聚丙烯，發(fā)泡類(lèi)為聚苯乙烯。不同類(lèi)型微塑料來(lái)源廣泛，組成成分也會(huì)存在差異。

(5) 微塑料來(lái)源廣泛，主要來(lái)源于污水處理廠尾水的排放以及人類(lèi)活動(dòng)的影響。纖維類(lèi)微塑料源于紡織行業(yè)，主要通過(guò)生活污水以及污水處理廠排放；碎片類(lèi)與顆粒類(lèi)來(lái)源廣泛，各類(lèi)工業(yè)、農(nóng)業(yè)以及生活塑料廢棄物裂解破碎后均可形成碎片類(lèi)和顆粒類(lèi)微塑料；泡沫類(lèi)微塑料主要來(lái)源漁民活動(dòng)和一次性飯盒等生活垃圾。