（淮河流域生態(tài)環(huán)境監(jiān)督管理局生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)與科學(xué)研究中心 蚌埠 233001）

1 引言

有機(jī)磷農(nóng)藥（Organophosphorus pesticide）是繼有機(jī)氯農(nóng)藥被禁用以來(lái)使用量最大的農(nóng)藥，其使用量占整個(gè)殺蟲(chóng)劑農(nóng)藥的70%以上。我國(guó)生產(chǎn)的有機(jī)磷農(nóng)藥常作為殺蟲(chóng)劑被使用，敵敵畏（DDVP）、甲基對(duì)硫磷（Parathion-methyl）、馬拉硫磷（Malathion）、對(duì)硫磷（Parathion）、樂(lè)果（Dimethoate）以及毒死蜱（Chlorpyrifos）即為廣泛使用的6 種有機(jī)磷農(nóng)藥。農(nóng)藥的使用雖然幫助人們減輕了農(nóng)作物病蟲(chóng)害的煩惱，但同時(shí)也給水環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的污染問(wèn)題。《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（14848-93）以及《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750）均對(duì)相關(guān)有機(jī)磷農(nóng)藥的含量作出了嚴(yán)格的限值，所以發(fā)展一種同時(shí)、快速、準(zhǔn)確的有機(jī)磷農(nóng)藥檢測(cè)方法就顯得尤為重要。

目前在水質(zhì)分析工作中，針對(duì)地表水、地下水及生活飲用水中敵敵畏、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、對(duì)硫磷、樂(lè)果以及毒死蜱含量的檢測(cè)所依據(jù)的方法主要有SL 392-2007、SL 739-2016、GB 13192-91以及GB/T 5750.9-2006。在這些方法中，方法GB 13192-91 采用的色譜柱是硬質(zhì)玻璃填充柱，相對(duì)于毛細(xì)管色譜柱，其分離效率低、分析速度慢、靈敏度較低，除此之外該方法的檢測(cè)目標(biāo)中不包括毒死蜱。方法GB/T 5750.9-2006 中雖使用毛細(xì)管色譜柱實(shí)現(xiàn)了對(duì)該6 種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)，但該方法采用的是將毒死蜱和其他5 種物質(zhì)分別通過(guò)兩種程序升溫方法實(shí)現(xiàn)檢測(cè)的，檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng)。方法SL 392-2007 中也未實(shí)現(xiàn)對(duì)該6 種農(nóng)藥同時(shí)檢測(cè)，并且檢測(cè)所需儀器價(jià)格昂貴、操作過(guò)程復(fù)雜，不便于普及應(yīng)用。SL 739-2016 方法雖實(shí)現(xiàn)了對(duì)6 種農(nóng)藥的同時(shí)檢測(cè)分析，但樣品前處理過(guò)程比較繁瑣、耗時(shí)。

相對(duì)于水質(zhì)檢測(cè)分析常用的SL 392-2007、SL 739-2016、GB 13192-91 以 及GB/T 5750.9-2006 方法而言，火焰亮度檢測(cè)器—?dú)庀嗌V法是一種能夠同時(shí)、快速、準(zhǔn)確檢測(cè)地表水、地下水以及水源水中6 種有機(jī)磷農(nóng)藥的分析方法。該方法具有良好的重復(fù)性和準(zhǔn)確性，檢測(cè)限低，滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》以及《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)6 種有機(jī)磷指標(biāo)限值的要求。

2 6 種有機(jī)磷農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)

6 種有機(jī)磷農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)通式為：

其結(jié)構(gòu)式中R1、R2為甲氧基（CH3O-）或乙氧基（C2H5O-），X 表示S 原子或者O 原子，Z 表示烷氧基或其他取代基。以P 原子雙鍵上連接的不同原子來(lái)分類，該6 種有機(jī)磷分子可分為P=S 類和P=O類，以整體分子結(jié)構(gòu)的不同可分為膦酸酯類（敵敵畏）、硫代磷酸酯類（甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷以及毒死蜱）以及二硫代磷酸酯類（馬拉硫磷和樂(lè)果）。6 種有機(jī)磷農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 儀器與試劑

圖1 6 種有機(jī)磷農(nóng)藥的分子結(jié)構(gòu)圖

Agilent 7890A 氣相色譜儀（FPD 檢測(cè)器），敵敵畏、樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、對(duì)硫磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)所），毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所），無(wú)水硫酸鈉（分析純），二氯甲烷（色譜純）。

3.2 信號(hào)采集條件

進(jìn)樣口：分流比為10 ∶1，進(jìn)樣量1.0μL，溫度為250℃；色譜柱型號(hào)：DB1701（30m×0.25mm×0.25μm）；色譜柱條件：初始溫度140℃（不保持），以35℃/min升高至175℃（保持0.50min），以55℃/min 升至230℃（保持1min），12℃/min 升至188℃（保持4min）。檢測(cè)器：FPD 檢測(cè)器，溫度為250℃。載氣為高純氮?dú)?，柱流速?2mL/min，尾吹氣流速為60mL/min。氫氣流速為80mL/min，空氣流速為80mL/min。

3.3 樣品預(yù)處理過(guò)程

取250mL水樣于500mL分液漏斗中，用25mL×2 二氯甲烷萃取后，合并有機(jī)相并用無(wú)水硫酸鈉除水。然后于40℃水浴中用氮?dú)獯禎饪s至體積約為1.0mL。最后用二氯甲烷定容至1.0mL 并用有機(jī)濾膜過(guò)濾后上機(jī)后測(cè)定。

3.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

圖2 6 種有機(jī)磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

表1 6 種有機(jī)磷農(nóng)藥的線性關(guān)系式及檢出限情況表

以二氯甲烷為溶劑，分別移取一定體積的敵敵畏、樂(lè)果、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、對(duì)硫磷和毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成一定濃度的中間溶液，然后以二氯甲烷為溶劑用混合有機(jī)磷農(nóng)藥中間溶液配制0.200～5.00mg/L 系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

4 結(jié)果與討論

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

敵敵畏、樂(lè)果、毒死蜱、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷、對(duì)硫磷6 種有機(jī)磷農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見(jiàn)圖 2。

由圖2可知，敵敵畏2.880min、樂(lè)果5.972min、毒死蜱7.146min、甲基對(duì)硫磷7.443min、馬拉硫磷8.258min 和對(duì)硫磷10.341min，6 種有機(jī)磷農(nóng)藥在11min 內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)有效分離。根據(jù)保留時(shí)間定性，以峰面積進(jìn)行定量分析，以儀器3 倍信噪比計(jì)算方法檢出限。線性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見(jiàn)表1。在所使用濃度范圍內(nèi)，6 種有機(jī)磷農(nóng)藥均具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，方法檢測(cè)限均低于《地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）、《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-2017）以及《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749-2006）中對(duì)不同類型水體Ⅰ類水中6 種有機(jī)磷農(nóng)藥的限值要求 。

4.2 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

取1.0 mg/L 的6 種有機(jī)磷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，平行測(cè)定7 次，然后用7 次測(cè)定值計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液中各個(gè)物質(zhì)的濃度值和7 次測(cè)定值之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。計(jì)算結(jié)果表明測(cè)定值所對(duì)應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差均在±5%以內(nèi)，進(jìn)一步表明該方法具有好的精密度和準(zhǔn)確度。

4.3 實(shí)際水體中加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

向250mL 水樣（地表水、地下水、生活飲用水以及水源水）中分別加入0.600mg/L、1.00mg/L 的敵敵畏、樂(lè)果、毒死蜱、甲基對(duì)硫磷、馬拉硫磷和對(duì)硫磷的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，向相同體積的水樣中分別加入2.0mg/L、3.00mg/L 的毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得敵敵畏、樂(lè)果、馬拉硫磷、甲基對(duì)硫磷、對(duì)硫磷以及毒死蜱的回收率分別 為80.4%～114.2%、71.9%～115.0%、77.9%～110.8%、70.8%～113.8%、76.2%～110.8%、 75.0%～117.4%。6 種有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率范圍均滿足日常水質(zhì)分析工作中對(duì)有機(jī)物的限值要求。此外，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加標(biāo)濃度一定時(shí)，同類別同批次的水樣的加標(biāo)回收測(cè)定值之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在±5%以內(nèi)，符合實(shí)驗(yàn)室內(nèi)對(duì)于水質(zhì)中有機(jī)物含量檢測(cè)工作要求。

5 結(jié)語(yǔ)

火焰亮度檢測(cè)器—?dú)庀嗌V法能夠同時(shí)檢測(cè)地表水、地下水、生活飲用水以及水源水中6 種常用的有機(jī)磷農(nóng)藥，操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好、分離效率高、回收率好、檢測(cè)限低，滿足現(xiàn)用地表水、地下水、生活飲用水以及水源水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)6 種有機(jī)磷農(nóng)藥的限值標(biāo)準(zhǔn)，可用于實(shí)際地表水、地下水、飲用水及水源水中6 種有機(jī)磷農(nóng)藥的檢測(cè)工作■