郭景玉

（中國石油烏魯木齊石化分公司研究院，新疆烏魯木齊 830019）

控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中微生物生長(zhǎng)最有效和最常用的方法之一是投加殺菌劑[1]。經(jīng)濟(jì)實(shí)用的日常殺菌處理原則是氧化性殺菌處理為主，非氧化性殺菌處理為輔。氧化性殺菌劑通常為強(qiáng)氧化劑，主要通過與細(xì)菌體內(nèi)代謝酶發(fā)生氧化作用而達(dá)到殺菌目的。非氧化性殺菌劑是以致毒劑的方式作用于微生物的特殊部位，從而破壞微生物的細(xì)胞或者生命體而達(dá)到殺菌效果，受硫化氫、氨等還原物質(zhì)的影響較小，對(duì)沉積物或黏泥有滲透、剝離作用，但處理費(fèi)用相對(duì)氧化性的較高，而且最好交替使用不同類型的非氧化性殺菌劑以避免耐藥性的問題。常見非氧化性殺菌劑有季銨鹽類、噻唑類以及新型的有機(jī)溴類等。

生物分散劑以非離子表面活性劑或者有機(jī)滲透劑為主要組分，既可以與氧化性殺菌劑也可以和非氧化性殺菌劑一起使用。它能降低水的表面張力，能瓦解弱的氫鍵，與菌膜或沉積物中的一些顆粒結(jié)合，將他們分散出來，這樣就破壞生物膜，使之脫落、降解并釋放膜內(nèi)微生物重新進(jìn)入水體，使得殺菌劑能很輕易地殺滅他們。生物分散劑本身并沒有殺菌效果，但通過它的滲透性和分散能力，能顯著提升殺菌劑的殺菌效率，對(duì)污染較重的系統(tǒng)非常有效。特別是在高濃縮倍數(shù)下運(yùn)行，以及回用水的使用，微生物生物膜控制是防止大量沉積和腐蝕問題出現(xiàn)的關(guān)鍵。成功的生物膜控制需要正確使用殺菌劑和生物分散劑。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

參照殺菌劑在冷卻水系統(tǒng)評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)方法[2]含菌水樣要選取現(xiàn)場(chǎng)工業(yè)水，實(shí)驗(yàn)用水取自某合成氨裝置的循環(huán)水現(xiàn)場(chǎng)。采樣時(shí)間在當(dāng)日現(xiàn)場(chǎng)加藥之前，這時(shí)水樣中異養(yǎng)菌比較富集。當(dāng)采集到的原水異養(yǎng)菌數(shù)量較低情況下，實(shí)驗(yàn)室需要先對(duì)水樣進(jìn)行異養(yǎng)菌富集培養(yǎng)。以下實(shí)驗(yàn)用水相同，是實(shí)驗(yàn)當(dāng)日一次性在冷卻塔下的集水池取水。

1.2 殺菌效果的評(píng)價(jià)方法

冷卻水系統(tǒng)的殺菌效果評(píng)價(jià)以異養(yǎng)菌殺滅率來表示[3]，在異養(yǎng)菌含量約105cfu/mL～106cfu/mL 的數(shù)量級(jí)冷卻水中投加殺菌劑，每間隔4 h 檢測(cè)一次異養(yǎng)菌含量，以異養(yǎng)菌殺滅率來評(píng)價(jià)殺菌效果。異養(yǎng)菌的測(cè)定參照HG/T4207 工業(yè)循環(huán)冷卻水異養(yǎng)菌菌數(shù)測(cè)定-平皿計(jì)數(shù)法[4]。經(jīng)檢測(cè)當(dāng)日現(xiàn)場(chǎng)取水的實(shí)驗(yàn)用水異養(yǎng)菌起始含量為9.76×105cfu/mL，以下殺菌率的計(jì)算均以此計(jì)。

1.3 生物分散劑

實(shí)驗(yàn)用生物分散劑為市售烏魯木齊市科發(fā)展精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)KF-508 工業(yè)品，是以二甲基胺亞甲基二磷酸鈉為主要組分復(fù)配的產(chǎn)品。

2 非氧化性殺菌實(shí)驗(yàn)

2.1 季銨鹽

實(shí)驗(yàn)用的季銨鹽類殺菌劑使用烏魯木齊石化西峰精細(xì)化工廠提供的在循環(huán)水現(xiàn)場(chǎng)使用的1227 工業(yè)品。1227 的化學(xué)名稱為十二烷基二甲基芐基氯化銨，常用于循環(huán)冷卻水、油田注水等系統(tǒng)的微生物處理，在水中離解成陽離子活性基團(tuán)，其正電荷與微生物細(xì)胞壁帶負(fù)電的集團(tuán)生成電價(jià)鍵，在細(xì)胞壁上產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致溶菌作用和細(xì)胞死亡，另外它也能使蛋白質(zhì)變性和破壞細(xì)胞壁可透性而使細(xì)胞死亡，主要對(duì)細(xì)菌、真菌、藻類有較強(qiáng)的殺滅作用。

通常使用濃度為50 mg/L～100 mg/L。實(shí)驗(yàn)在循環(huán)水樣中1227 分別以30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L 的量投加，一組不加生物分散劑,另一組則都以25 mg/L 輔助投加生物分散劑，進(jìn)行24 h 實(shí)驗(yàn)，每間隔4 h 檢測(cè)1次異養(yǎng)菌，以起始異養(yǎng)菌為基數(shù)計(jì)算殺菌率統(tǒng)計(jì)（見表1）。

（1）1227 可選擇適量投加：由1227 在低中高三種不同投加量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見，當(dāng)1227 投加量提高到50 mg/L 時(shí)，殺菌效果明顯好于30 mg/L，加藥4 h 后殺菌率已達(dá)到99.82 %并可維持20 h 以上。當(dāng)1227 投加量100 mg/L 時(shí)，與50 mg/L 時(shí)效果等同。因此，使用1227 可根據(jù)微生物指標(biāo)選擇適宜的投加量。

（2）1227 低濃度投加時(shí)生物分散劑增效顯著：從表1 中1227 投加30 mg/L 的兩組數(shù)據(jù)對(duì)比，未加生物分散劑時(shí)需要8 h～12 h 殺菌率才能達(dá)到89 %左右，而輔助投加生物分散劑的那組在4 h 以后已達(dá)到99.48 %并可維持到24 h 以上。從1227 投加50 mg/L、100 mg/L 的四組數(shù)據(jù)可見，當(dāng)1227 投加量在50 mg/L以上時(shí)即使不輔助投加生物分散劑殺菌效果也已高于99 %，此時(shí)輔助投加生物分散劑無法發(fā)揮增效作用。

表1 1227 殺菌率 單位：%

2.2 異噻唑啉酮

異噻唑啉酮（以下簡(jiǎn)稱異噻唑）的殺菌機(jī)理主要有三種[5]：（1）阻礙菌體的呼吸作用。（2）破壞細(xì)胞壁。（3）異噻唑的活性基團(tuán)可以與核酸上的堿基反應(yīng)，阻礙核酸的形成，破壞菌體的生長(zhǎng)和繁殖。異噻唑的使用有些系統(tǒng)首次沖擊性投加高達(dá)200 mg/L，通常投加量不高于100 mg/L，實(shí)驗(yàn)用的是合成氨廠循環(huán)水現(xiàn)場(chǎng)市售工業(yè)品異噻唑，主要組分為異噻唑啉酮及其衍生物。

在循環(huán)水樣中異噻唑分別以30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L 的量投加，一組不加生物分散劑,另一組則都以25 mg/L 輔助投加生物分散劑，進(jìn)行24 h 實(shí)驗(yàn)，每間隔4 h 檢測(cè)1 次異養(yǎng)菌，以起始異養(yǎng)菌為基數(shù)計(jì)算殺菌率統(tǒng)計(jì)（見表2）。

（1）異噻唑的投加量較1227 多：分析表2 統(tǒng)計(jì)結(jié)果，在100 mg/L 以內(nèi)，異噻唑的殺菌率是隨其投加量的增加而提升的趨勢(shì)，而且生物分散劑的輔助投加均有殺菌增效作用。與表1 的結(jié)果對(duì)比，在相近的異養(yǎng)菌水平進(jìn)行測(cè)試，達(dá)到同樣的殺菌率異噻唑需要比1227投加量更多。

（2）生物分散劑延長(zhǎng)異噻唑殺菌效果保持時(shí)間：由表2 可見，異噻唑按30 mg/L 投加20 h 達(dá)到該濃度下的最高殺菌率91.67 %；輔助投加生物分散劑后最高殺菌率以98.13 %出現(xiàn)在加劑16 h 時(shí)，并在12 h～24 h殺菌率維持在93.61 %以上。50 mg/L 和100 mg/L 投加的情況與之相比，殺菌率達(dá)到91.67 %以上的時(shí)間比30 mg/L 的低投加量提前，輔助投加生物分散劑后均可在24 h 內(nèi)維持在較高殺菌率。

2.3 有機(jī)溴復(fù)合劑

有機(jī)溴殺菌劑對(duì)微生物細(xì)胞膜的穿透能力強(qiáng)，尤其對(duì)硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌及藻類有很好的殺滅作用，快速高效但單價(jià)較高，所以一般工業(yè)用的都是復(fù)合劑。實(shí)驗(yàn)用有機(jī)溴復(fù)合劑為烏魯木齊科發(fā)展精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)KF-509，主要組分為DBNPA（2，2-二溴-3-氰基丙酰胺），在循環(huán)冷卻水推薦的投加量為30 mg/L～

100 mg/L。

DBNPA 的殺菌原理：迅速穿透微生物的細(xì)胞膜，并作用于一定的蛋白基團(tuán)，使細(xì)胞的正常氧化還原終止，從而引起細(xì)胞死亡。同時(shí)，它的分支還可以選擇性的溴化或氧化微生物的特殊酶代謝物，最終導(dǎo)致微生物死亡[6]。

實(shí)驗(yàn)在循環(huán)水樣中KF-509 分別以30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L 的量投加，一組不加生物分散劑,另一組則都以25 mg/L 輔助投加生物分散劑，進(jìn)行24 h實(shí)驗(yàn)，每間隔4 h 檢測(cè)1 次異養(yǎng)菌，以起始異養(yǎng)菌為基數(shù)計(jì)算殺菌率統(tǒng)計(jì)（見表3）。

（1）KF-509 最佳投加量為50 mg/L：由表3 有機(jī)溴復(fù)合劑不同投加量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較而言，KF-509 投加50 mg/L，在4 h 殺菌率已達(dá)到99.23 %，并可持續(xù)24 h以上。減少或提高投加量效果均略遜于50 mg/L 投加的效果，但維持高殺菌率的時(shí)間均在24 h 以上，這與含溴的特征相符。

表2 異噻唑殺菌率 單位：%

表3 KF-509 殺菌率 單位：%

（2）生物分散劑對(duì)有機(jī)溴復(fù)合劑的增效作用不明顯：表3 的數(shù)據(jù)包含的三種不同投加量有無輔助投加生物分散劑的對(duì)照組，呈現(xiàn)相同的趨勢(shì)，生物分散劑對(duì)有機(jī)溴復(fù)合劑無明顯的增效。

3 結(jié)論

綜合分析不同劑量1227 季銨鹽、異噻唑啉酮、KF-509 有機(jī)溴復(fù)合劑三種不同的非氧化性殺菌劑單獨(dú)投加和配合輔助投加KF-508 生物分散劑的殺菌實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，生物分散劑有無增效作用和增效作用強(qiáng)弱，與作為主劑的非氧化性殺菌劑的類型、投加量等因素相關(guān)，具體可歸納為：

（1）非氧化性殺菌劑中的有機(jī)溴復(fù)合劑因?yàn)楹宥哂袧B透性強(qiáng)的特點(diǎn)，即使不輔助投加生物分散劑也可達(dá)到快速、高效的殺菌效果并維持較長(zhǎng)時(shí)間，輔助投加也發(fā)揮不出生物分散劑的增效作用。因此，有機(jī)溴類的非氧化性殺菌劑無需輔助投加生物分散劑。

（2）季銨鹽和噻唑類的非氧化性殺菌劑在較低濃度使用時(shí)，輔助投加生物分散劑均可明顯的提升殺菌效果。此時(shí)生物分散劑發(fā)揮其表面活性和滲透性，對(duì)生物膜有一定的破壞性，使季銨鹽和異噻唑啉酮的有效官能團(tuán)能更容易切入微生物的特殊部位，生物分散劑與殺菌劑發(fā)生協(xié)同效應(yīng)，提升殺菌效率。

（3）季銨鹽類的非氧化性殺菌劑1227 單獨(dú)使用時(shí)，根據(jù)每個(gè)系統(tǒng)水質(zhì)特點(diǎn)可以找到最佳投加量（如本實(shí)驗(yàn)中50 mg/L 為最佳），超過最佳投加量投加造成藥劑的浪費(fèi)。1227 在低于單獨(dú)使用的最佳投加量（即低濃度投加）時(shí)，通過輔助投加生物分散劑可顯著提升殺菌效率（如本實(shí)驗(yàn)中30 mg/L）。實(shí)際運(yùn)行中可參照這個(gè)原則兼顧生物分散劑和殺菌劑的單價(jià)選擇經(jīng)濟(jì)適用的殺菌處理方案執(zhí)行。