郭景玉
(中國石油烏魯木齊石化分公司研究院,新疆烏魯木齊 830019)
控制循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中微生物生長最有效和最常用的方法之一是投加殺菌劑[1]。經(jīng)濟(jì)實(shí)用的日常殺菌處理原則是氧化性殺菌處理為主,非氧化性殺菌處理為輔。氧化性殺菌劑通常為強(qiáng)氧化劑,主要通過與細(xì)菌體內(nèi)代謝酶發(fā)生氧化作用而達(dá)到殺菌目的。非氧化性殺菌劑是以致毒劑的方式作用于微生物的特殊部位,從而破壞微生物的細(xì)胞或者生命體而達(dá)到殺菌效果,受硫化氫、氨等還原物質(zhì)的影響較小,對沉積物或黏泥有滲透、剝離作用,但處理費(fèi)用相對氧化性的較高,而且最好交替使用不同類型的非氧化性殺菌劑以避免耐藥性的問題。常見非氧化性殺菌劑有季銨鹽類、噻唑類以及新型的有機(jī)溴類等。
生物分散劑以非離子表面活性劑或者有機(jī)滲透劑為主要組分,既可以與氧化性殺菌劑也可以和非氧化性殺菌劑一起使用。它能降低水的表面張力,能瓦解弱的氫鍵,與菌膜或沉積物中的一些顆粒結(jié)合,將他們分散出來,這樣就破壞生物膜,使之脫落、降解并釋放膜內(nèi)微生物重新進(jìn)入水體,使得殺菌劑能很輕易地殺滅他們。生物分散劑本身并沒有殺菌效果,但通過它的滲透性和分散能力,能顯著提升殺菌劑的殺菌效率,對污染較重的系統(tǒng)非常有效。特別是在高濃縮倍數(shù)下運(yùn)行,以及回用水的使用,微生物生物膜控制是防止大量沉積和腐蝕問題出現(xiàn)的關(guān)鍵。成功的生物膜控制需要正確使用殺菌劑和生物分散劑。
參照殺菌劑在冷卻水系統(tǒng)評價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)方法[2]含菌水樣要選取現(xiàn)場工業(yè)水,實(shí)驗(yàn)用水取自某合成氨裝置的循環(huán)水現(xiàn)場。采樣時間在當(dāng)日現(xiàn)場加藥之前,這時水樣中異養(yǎng)菌比較富集。當(dāng)采集到的原水異養(yǎng)菌數(shù)量較低情況下,實(shí)驗(yàn)室需要先對水樣進(jìn)行異養(yǎng)菌富集培養(yǎng)。以下實(shí)驗(yàn)用水相同,是實(shí)驗(yàn)當(dāng)日一次性在冷卻塔下的集水池取水。
冷卻水系統(tǒng)的殺菌效果評價(jià)以異養(yǎng)菌殺滅率來表示[3],在異養(yǎng)菌含量約105cfu/mL~106cfu/mL 的數(shù)量級冷卻水中投加殺菌劑,每間隔4 h 檢測一次異養(yǎng)菌含量,以異養(yǎng)菌殺滅率來評價(jià)殺菌效果。異養(yǎng)菌的測定參照HG/T4207 工業(yè)循環(huán)冷卻水異養(yǎng)菌菌數(shù)測定-平皿計(jì)數(shù)法[4]。經(jīng)檢測當(dāng)日現(xiàn)場取水的實(shí)驗(yàn)用水異養(yǎng)菌起始含量為9.76×105cfu/mL,以下殺菌率的計(jì)算均以此計(jì)。
實(shí)驗(yàn)用生物分散劑為市售烏魯木齊市科發(fā)展精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)KF-508 工業(yè)品,是以二甲基胺亞甲基二磷酸鈉為主要組分復(fù)配的產(chǎn)品。
實(shí)驗(yàn)用的季銨鹽類殺菌劑使用烏魯木齊石化西峰精細(xì)化工廠提供的在循環(huán)水現(xiàn)場使用的1227 工業(yè)品。1227 的化學(xué)名稱為十二烷基二甲基芐基氯化銨,常用于循環(huán)冷卻水、油田注水等系統(tǒng)的微生物處理,在水中離解成陽離子活性基團(tuán),其正電荷與微生物細(xì)胞壁帶負(fù)電的集團(tuán)生成電價(jià)鍵,在細(xì)胞壁上產(chǎn)生應(yīng)力,導(dǎo)致溶菌作用和細(xì)胞死亡,另外它也能使蛋白質(zhì)變性和破壞細(xì)胞壁可透性而使細(xì)胞死亡,主要對細(xì)菌、真菌、藻類有較強(qiáng)的殺滅作用。
通常使用濃度為50 mg/L~100 mg/L。實(shí)驗(yàn)在循環(huán)水樣中1227 分別以30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L 的量投加,一組不加生物分散劑,另一組則都以25 mg/L 輔助投加生物分散劑,進(jìn)行24 h 實(shí)驗(yàn),每間隔4 h 檢測1次異養(yǎng)菌,以起始異養(yǎng)菌為基數(shù)計(jì)算殺菌率統(tǒng)計(jì)(見表1)。
(1)1227 可選擇適量投加:由1227 在低中高三種不同投加量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見,當(dāng)1227 投加量提高到50 mg/L 時,殺菌效果明顯好于30 mg/L,加藥4 h 后殺菌率已達(dá)到99.82 %并可維持20 h 以上。當(dāng)1227 投加量100 mg/L 時,與50 mg/L 時效果等同。因此,使用1227 可根據(jù)微生物指標(biāo)選擇適宜的投加量。
(2)1227 低濃度投加時生物分散劑增效顯著:從表1 中1227 投加30 mg/L 的兩組數(shù)據(jù)對比,未加生物分散劑時需要8 h~12 h 殺菌率才能達(dá)到89 %左右,而輔助投加生物分散劑的那組在4 h 以后已達(dá)到99.48 %并可維持到24 h 以上。從1227 投加50 mg/L、100 mg/L 的四組數(shù)據(jù)可見,當(dāng)1227 投加量在50 mg/L以上時即使不輔助投加生物分散劑殺菌效果也已高于99 %,此時輔助投加生物分散劑無法發(fā)揮增效作用。
表1 1227 殺菌率 單位:%
異噻唑啉酮(以下簡稱異噻唑)的殺菌機(jī)理主要有三種[5]:(1)阻礙菌體的呼吸作用。(2)破壞細(xì)胞壁。(3)異噻唑的活性基團(tuán)可以與核酸上的堿基反應(yīng),阻礙核酸的形成,破壞菌體的生長和繁殖。異噻唑的使用有些系統(tǒng)首次沖擊性投加高達(dá)200 mg/L,通常投加量不高于100 mg/L,實(shí)驗(yàn)用的是合成氨廠循環(huán)水現(xiàn)場市售工業(yè)品異噻唑,主要組分為異噻唑啉酮及其衍生物。
在循環(huán)水樣中異噻唑分別以30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L 的量投加,一組不加生物分散劑,另一組則都以25 mg/L 輔助投加生物分散劑,進(jìn)行24 h 實(shí)驗(yàn),每間隔4 h 檢測1 次異養(yǎng)菌,以起始異養(yǎng)菌為基數(shù)計(jì)算殺菌率統(tǒng)計(jì)(見表2)。
(1)異噻唑的投加量較1227 多:分析表2 統(tǒng)計(jì)結(jié)果,在100 mg/L 以內(nèi),異噻唑的殺菌率是隨其投加量的增加而提升的趨勢,而且生物分散劑的輔助投加均有殺菌增效作用。與表1 的結(jié)果對比,在相近的異養(yǎng)菌水平進(jìn)行測試,達(dá)到同樣的殺菌率異噻唑需要比1227投加量更多。
(2)生物分散劑延長異噻唑殺菌效果保持時間:由表2 可見,異噻唑按30 mg/L 投加20 h 達(dá)到該濃度下的最高殺菌率91.67 %;輔助投加生物分散劑后最高殺菌率以98.13 %出現(xiàn)在加劑16 h 時,并在12 h~24 h殺菌率維持在93.61 %以上。50 mg/L 和100 mg/L 投加的情況與之相比,殺菌率達(dá)到91.67 %以上的時間比30 mg/L 的低投加量提前,輔助投加生物分散劑后均可在24 h 內(nèi)維持在較高殺菌率。
有機(jī)溴殺菌劑對微生物細(xì)胞膜的穿透能力強(qiáng),尤其對硫酸鹽還原菌、鐵細(xì)菌及藻類有很好的殺滅作用,快速高效但單價(jià)較高,所以一般工業(yè)用的都是復(fù)合劑。實(shí)驗(yàn)用有機(jī)溴復(fù)合劑為烏魯木齊科發(fā)展精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)KF-509,主要組分為DBNPA(2,2-二溴-3-氰基丙酰胺),在循環(huán)冷卻水推薦的投加量為30 mg/L~
DBNPA 的殺菌原理:迅速穿透微生物的細(xì)胞膜,并作用于一定的蛋白基團(tuán),使細(xì)胞的正常氧化還原終止,從而引起細(xì)胞死亡。同時,它的分支還可以選擇性的溴化或氧化微生物的特殊酶代謝物,最終導(dǎo)致微生物死亡[6]。
實(shí)驗(yàn)在循環(huán)水樣中KF-509 分別以30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L 的量投加,一組不加生物分散劑,另一組則都以25 mg/L 輔助投加生物分散劑,進(jìn)行24 h實(shí)驗(yàn),每間隔4 h 檢測1 次異養(yǎng)菌,以起始異養(yǎng)菌為基數(shù)計(jì)算殺菌率統(tǒng)計(jì)(見表3)。
(1)KF-509 最佳投加量為50 mg/L:由表3 有機(jī)溴復(fù)合劑不同投加量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)比較而言,KF-509 投加50 mg/L,在4 h 殺菌率已達(dá)到99.23 %,并可持續(xù)24 h以上。減少或提高投加量效果均略遜于50 mg/L 投加的效果,但維持高殺菌率的時間均在24 h 以上,這與含溴的特征相符。
表2 異噻唑殺菌率 單位:%
表3 KF-509 殺菌率 單位:%
(2)生物分散劑對有機(jī)溴復(fù)合劑的增效作用不明顯:表3 的數(shù)據(jù)包含的三種不同投加量有無輔助投加生物分散劑的對照組,呈現(xiàn)相同的趨勢,生物分散劑對有機(jī)溴復(fù)合劑無明顯的增效。
綜合分析不同劑量1227 季銨鹽、異噻唑啉酮、KF-509 有機(jī)溴復(fù)合劑三種不同的非氧化性殺菌劑單獨(dú)投加和配合輔助投加KF-508 生物分散劑的殺菌實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),生物分散劑有無增效作用和增效作用強(qiáng)弱,與作為主劑的非氧化性殺菌劑的類型、投加量等因素相關(guān),具體可歸納為:
(1)非氧化性殺菌劑中的有機(jī)溴復(fù)合劑因?yàn)楹宥哂袧B透性強(qiáng)的特點(diǎn),即使不輔助投加生物分散劑也可達(dá)到快速、高效的殺菌效果并維持較長時間,輔助投加也發(fā)揮不出生物分散劑的增效作用。因此,有機(jī)溴類的非氧化性殺菌劑無需輔助投加生物分散劑。
(2)季銨鹽和噻唑類的非氧化性殺菌劑在較低濃度使用時,輔助投加生物分散劑均可明顯的提升殺菌效果。此時生物分散劑發(fā)揮其表面活性和滲透性,對生物膜有一定的破壞性,使季銨鹽和異噻唑啉酮的有效官能團(tuán)能更容易切入微生物的特殊部位,生物分散劑與殺菌劑發(fā)生協(xié)同效應(yīng),提升殺菌效率。
(3)季銨鹽類的非氧化性殺菌劑1227 單獨(dú)使用時,根據(jù)每個系統(tǒng)水質(zhì)特點(diǎn)可以找到最佳投加量(如本實(shí)驗(yàn)中50 mg/L 為最佳),超過最佳投加量投加造成藥劑的浪費(fèi)。1227 在低于單獨(dú)使用的最佳投加量(即低濃度投加)時,通過輔助投加生物分散劑可顯著提升殺菌效率(如本實(shí)驗(yàn)中30 mg/L)。實(shí)際運(yùn)行中可參照這個原則兼顧生物分散劑和殺菌劑的單價(jià)選擇經(jīng)濟(jì)適用的殺菌處理方案執(zhí)行。