林曉燕，方 偉，金政偉，袁 煒

（1.寧夏煤業(yè)有限公司甲醇分公司，寧夏銀川 750411；2.寧夏煤業(yè)有限公司煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川 750411）

聚丙烯是一種由丙烯作為主要單體，乙烯或丁烯-1 作為共聚單體，在齊格勒-納塔催化劑或茂金屬催化劑等催化體系作用下，經(jīng)過(guò)均聚或共聚反應(yīng)得到的高分子化合物。由于具有較好的力學(xué)性能、質(zhì)地輕、耐化學(xué)腐蝕及容易加工成型等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于建筑建材、日用百貨、家電器械、工業(yè)及農(nóng)業(yè)等各行業(yè)領(lǐng)域。隨著中國(guó)社會(huì)進(jìn)步和市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，國(guó)內(nèi)聚丙烯工業(yè)得到了前所未有的發(fā)展，近幾年，新建了多套大型聚丙烯工業(yè)化生產(chǎn)裝置，工藝技術(shù)也各有差異，原料來(lái)源突破了原有的主要以煉油廠副產(chǎn)丙烯或大乙烯裝置產(chǎn)丙烯的傳統(tǒng)路線，丙烷脫氫制丙烯、甲醇制烯烴（含煤制烯烴）工藝技術(shù)日臻完善。2016 年底，石油路線生產(chǎn)的聚丙烯裝置產(chǎn)能為1 157×104t/a，煤化工路線的聚丙烯裝置產(chǎn)能為416×104t/a，丙烷脫氫路線的聚丙烯裝置產(chǎn)能為100×104t/a。

聚丙烯工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步極大的促進(jìn)了聚丙烯產(chǎn)品在市場(chǎng)上的應(yīng)用，許多原來(lái)由其他高分子材料生產(chǎn)的制品，逐漸被高性能的聚丙烯產(chǎn)品所替代，如：汽車(chē)保險(xiǎn)杠、儀表盤(pán)，家用電器，冷熱水管，鋰電池隔膜，高導(dǎo)電/導(dǎo)熱聚丙烯復(fù)合材料，土工模板/格柵，3D 打印耗材，高檔日用品，拉桿箱等。但是由工業(yè)化生產(chǎn)裝置生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品多數(shù)為通用的聚丙烯均聚、抗沖共聚或無(wú)規(guī)共聚產(chǎn)品，用于制備性能優(yōu)異或特殊用途的制品時(shí)，需要對(duì)聚丙烯原料進(jìn)行改性。聚丙烯改性根據(jù)研究方法、用途等有許多方向，如聚丙烯熔融接枝或化學(xué)接枝改性，聚丙烯增韌改性，聚丙烯增強(qiáng)改性，聚丙烯導(dǎo)電改性，聚丙烯導(dǎo)熱改性，高性能聚丙烯膜等。

馬來(lái)酸酐是一種非常有用的接枝或共聚單體，常用于接枝改性或共聚反應(yīng)，為聚合物大分子提供極性的羧基官能團(tuán)。在聚丙烯復(fù)合材料中，常常將聚丙烯與其他聚合物進(jìn)行共混改性，從而制備出性能優(yōu)良的復(fù)合改性材料，但是由于聚丙烯分子與這些改性聚合物的極性存在差異，導(dǎo)致了聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂與添加聚合物的相容性差，通過(guò)向聚丙烯分子中引入羧基，可以明顯提高聚丙烯基礎(chǔ)樹(shù)脂與極性聚合物的相容性，馬來(lái)酸酐及馬來(lái)酸酐衍生物是常用的改性單體。

1 對(duì)苯二胺衍生物（p-PBM acid）-馬來(lái)酸酐-接枝改性聚丙烯

J.M.GARCIA-MARTINEZ 等[1]采用熔融接枝方法制備了馬來(lái)酸酐-對(duì)苯二胺衍生物（p-PBM acid）接枝改性聚丙烯，具體方法是先用馬來(lái)酸酐和對(duì)苯二胺反應(yīng)，制備馬來(lái)酸酐-對(duì)苯二胺衍生物，然后在熔融狀態(tài)下，將制備的馬來(lái)酸酐-對(duì)苯二胺衍生物與聚丙烯進(jìn)行接枝反應(yīng)，反應(yīng)方程式（見(jiàn)圖1）。

作者采用紅外、核磁對(duì)接枝聚丙烯進(jìn)行了表征，驗(yàn)證發(fā)生反應(yīng)；采用酸堿滴定法計(jì)算了接枝率，不足之處是全文詳細(xì)研究馬來(lái)酸酐-對(duì)苯二胺衍生物接枝聚丙烯的物性。

2 癸烯-1-馬來(lái)酸酐-接枝改性聚丙烯

Caihong Lei 等[2]研究了癸烯作為第二接枝單體，在熔融狀態(tài)下，馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的反應(yīng)。首先制備馬來(lái)酸酐/癸烯-1 共聚物，其方法為將馬來(lái)酸酐溶于二甲苯中，然后加入癸烯-1，癸烯-1/馬來(lái)酸酐的摩爾比率為0.3，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和BPO 引發(fā)下，120 ℃反應(yīng)5 h，四氫呋喃中沉淀，丙酮洗滌，干燥后得到黃白色粉末即為馬來(lái)酸酐/癸烯-1 共聚物。

在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，190 ℃條件下，用DCP 作為引發(fā)劑，進(jìn)行熔融接枝反應(yīng)，得到馬來(lái)酸酐/癸烯-1 共聚物接枝聚丙烯。反應(yīng)原理（見(jiàn)圖2）。研究結(jié)果表明，隨著接枝聚丙烯相對(duì)分子質(zhì)量降低，接枝率增加，添加第二單體癸烯-1 后，接枝率可達(dá)1.89%，與單用馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯相比，接枝率提高了178%。

3 兒茶素-馬來(lái)酸酐-接枝改性聚丙烯

Carol Lopez de Dicastillo 等[3]研究了兒茶素在馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯膜上的相互作用和釋放作用。將馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯、兒茶素、聚丙烯共混制備成復(fù)合材料，提高兒茶素的保留時(shí)間，研究抗氧劑與接枝聚合物的相互作用，還可以研究開(kāi)發(fā)活性抗氧化包裝材料。研究表明，添加馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯膜熱穩(wěn)定性得到改善，添加馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯膜比未添加馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯膜兒茶素釋放量低，這是由于兒茶素與馬來(lái)酸酐反應(yīng)的緣故。負(fù)載兒茶素的馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯復(fù)合材料可以有效的控制過(guò)氧化物釋放，因?yàn)閮翰杷乜梢员Ｗo(hù)包裝膜，提高抗氧化性能。

圖1 馬來(lái)酸酐-對(duì)苯二胺衍生物及接枝聚丙烯

圖2 馬來(lái)酸酐/癸烯-1 共聚物接枝改性聚丙烯

4 環(huán)氧樹(shù)脂-馬來(lái)酸酐-接枝改性聚丙烯

Minggang Li 等[4]研究了環(huán)氧樹(shù)脂（EP）和馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯（PPMA）對(duì)聚丙烯/碳纖維短纖（SCF）復(fù)合材料機(jī)械性能的影響，結(jié)果表明環(huán)氧樹(shù)脂和馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯對(duì)提高聚丙烯/碳纖維短纖復(fù)合材料機(jī)械性能表現(xiàn)出很好的協(xié)同效應(yīng)（見(jiàn)圖3）。

圖3 PP/PPMA/EP/SCF 復(fù)合材料示意圖

碳纖維短纖與聚丙烯相容性很差，通過(guò)添加環(huán)氧樹(shù)脂和馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯，環(huán)氧樹(shù)脂和馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯表面活性基團(tuán)與碳纖維短纖表面活性基團(tuán)反應(yīng)，在碳纖維短纖表層形成相容性聚丙烯大分子鏈，提高了聚丙烯與碳纖維短纖表面的相容性。環(huán)氧樹(shù)脂的作用是提高粘結(jié)劑和相容劑作用，提高了馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯與碳纖維短纖之間的反應(yīng)活性。

W.S.Chow 等[5]研究了馬來(lái)酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物對(duì)有機(jī)黏土增強(qiáng)聚丙烯/尼龍6 納米復(fù)合材料力學(xué)性能、流變性能及形態(tài)結(jié)構(gòu)等方面的影響。實(shí)驗(yàn)中尼龍6/聚丙烯為70/30，4 份改性有機(jī)黏土，用馬來(lái)酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物作為相容劑，結(jié)果表明添加馬來(lái)酸酐接枝乙烯-丙烯共聚物后尼龍6/聚丙烯/有機(jī)黏土納米復(fù)合材料的強(qiáng)度和硬度得到明顯提高。SEM 分析表明（見(jiàn)圖4），添加馬來(lái)酸酐接枝物后，尼龍6/聚丙烯/有機(jī)黏土復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)明顯改善，有機(jī)黏土分散更加均勻。

5 洋麻纖維-馬來(lái)酸酐-接枝改性聚丙烯

圖4 SEM 照片

Kwang-Jea Kimi[6]研究了馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯表面改性納米洋麻纖維以提高聚丙烯復(fù)合材料的機(jī)械性能。在納米洋麻纖維/聚丙烯復(fù)合材料中添加馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度都得到提高，流動(dòng)性能降低。掃描電鏡表明（見(jiàn)圖5），添加馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯增加了納米洋麻纖維/聚丙烯基材之間的粘結(jié)性，納米洋麻纖維與微米洋麻纖維相比，表現(xiàn)出更好的粘結(jié)性（見(jiàn)圖6）。

6 馬來(lái)酸酐-接枝聚丙烯/尼龍6 復(fù)合材料

Dean Shi 等[7]研究了添加馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的聚丙烯/尼龍6 復(fù)合材料的熔融流變性能。作者采用毛細(xì)管流變儀研究了兩組分體系聚丙烯/尼龍6 和三組分體系聚丙烯/尼龍6/馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的熔融流變性能，并將實(shí)驗(yàn)的剪切黏度與Utracki 關(guān)系式計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。在兩組分體系中，聚丙烯/尼龍6 相容性很差，而在三組分體系中聚丙烯/尼龍6 相容性由于添加了馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯而得到改善。Utracki 關(guān)系式如下：

7 結(jié)語(yǔ)

馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯或馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯衍生物，由于在分子鏈中引入了具有極性基團(tuán)的酸酐等，因而既能夠與非極性的聚烯烴類(lèi)材料相容，又能夠與具有極性官能團(tuán)的材料相容，如尼龍、聚氯乙烯、ABS 樹(shù)脂、丁腈橡膠等。本文通過(guò)檢索外文期刊，簡(jiǎn)述了國(guó)外馬來(lái)酸酐接枝改性聚丙烯的研究和應(yīng)用進(jìn)展，需要進(jìn)一步提出的是，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)馬來(lái)酸酐接枝改性聚丙烯研究，基本采用的都是過(guò)氧化物引發(fā)熔融接枝改性聚丙烯，接枝效率較低，需要開(kāi)展相關(guān)研究，提高接枝效率。

圖5 SEM 照片

圖6 馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯與納米洋麻纖維表面的耦合機(jī)理