羅新杰，張熙，馮玉軍

四川大學高分子研究所，高分子材料工程國家重點實驗室，成都 610065

1 引言

當一滴液滴滾落在一層疏液性微納米顆粒上時，這些顆粒不僅不會由于特殊表面潤濕性而排斥該液滴，反而會自發(fā)包覆在它表面，最終形成一個液滴外表面包裹一層微納米粉末顆粒的不潤濕球狀物。這種核殼型的特殊液滴則被稱為液體彈珠(liquid marbles，LMs，圖1)，由Aussillous和Quéré1在2001年發(fā)現(xiàn)并提出。事實上，在大自然中，LM現(xiàn)象屢見不鮮，例如，蚜蟲分泌粉狀的蠟包裹其粘稠的排泄物2和野火后產(chǎn)生的疏水性塵土包裹雨滴3等過程。

自從Aussillous等1關(guān)于LM的開創(chuàng)性工作被報道以來，LM以其簡便的制備，廣泛的原料來源，不潤濕/不黏附、良好的彈性和穩(wěn)定性等特性，以及在微流控、控制釋放、微反應(yīng)器和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的良好應(yīng)用前景，使其近十幾年來一直受到廣泛的關(guān)注4-15。在LM的眾多性質(zhì)當中，不潤濕/不黏附性能最引人注目。由于疏水性的包覆粒子隔絕了LM內(nèi)部液體與外部基底之間的接觸，從而使得無論是在固體還是液體基底上，LM都能移動自如16，且既不會潤濕基底又不會對其內(nèi)部液體造成任何污染17。與此同時，如果進一步賦予LM內(nèi)部液體或者包覆粒子以磁或光等響應(yīng)性能，則能使LM被這些外界刺激所驅(qū)動18,19。這些特性使得LM在液滴微流控上具有潛在應(yīng)用11,20-23。其次，由于LM的眾多應(yīng)用需要一個穩(wěn)定的LM作為保障，因此其良好的穩(wěn)定性性能也備受關(guān)注。LM由于殼層粒子的保護而擁有較好的穩(wěn)定性，表現(xiàn)為良好機械穩(wěn)定性(從一定高度墜落和在一定擠壓力下都能保持完整而不破裂)24-26和較長壽命(LM內(nèi)部液體的蒸發(fā)速率大大降低)27-29兩方面。同時，此殼層保護也為微型化學反應(yīng)的開展30-32和細胞培養(yǎng)33,34等提供了一個有限的微環(huán)境，加之LM較小的體積極大增強了傳熱和傳質(zhì)過程35,36，以及擁有良好的氣體滲透性37,38和允許反應(yīng)物/反應(yīng)產(chǎn)物的順利添加/提取這些獨特性質(zhì)31,39,40，共同促使LM在微反應(yīng)器和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景9,13。除了上述典型的性質(zhì)和應(yīng)用外，LM的運動1,16,41,42、變形1,14,43-47與良好彈性10,41,48,49等性質(zhì)和在控制釋放19,50,51、傳感器37,38,52,53與分析檢測20,54-58等領(lǐng)域的應(yīng)用也受到格外關(guān)注。

圖1 靜置在親水性載破片上的(a)典型液體彈珠32及(b)其示意圖Fig.1 (a) A typical liquid marble (LM) 32 and (b) its sketch lying on a hydrophilic glass slide.

本文結(jié)合本課題組的相關(guān)工作，回顧了LM近十幾年來的研究進展，重點對LM的制備策略、形成機理、主要性質(zhì)和應(yīng)用，尤其是在微反應(yīng)器領(lǐng)域的應(yīng)用進行了歸納和評述，探討了影響液體彈珠穩(wěn)定性的因素以及提升其穩(wěn)定性的策略，最后，指明了LM領(lǐng)域目前面臨的挑戰(zhàn)，并展望了其應(yīng)用前景和未來發(fā)展方向。

2 LM的制備

LM有制備簡單、原料來源廣泛以及形成機理清晰易懂等特點，這些都為其近十幾年來的快速蓬勃發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ)。以下對LM的制備方法、制備材料以及形成機理進行歸納總結(jié)。

2.1 制備方法

LM的典型制備過程如下：先滴加一滴液滴在疏液性粉末上，然后滾動液滴，粉末則會自動包覆在液滴表面，當液滴表面完全被粉末覆蓋后，則形成了一個完整的LM。

除了這種傳統(tǒng)的制備方法外，LM也可以通過一些特殊的方式制備，例如，液滴撞擊法59-61、液滴蒸發(fā)法62和靜電法63-69。Eshtiaghi等59發(fā)現(xiàn)從一定高度釋放的滴液撞擊疏液性粉末后，經(jīng)過液體-粉末接觸、液滴變形、粉末包覆、液滴反彈及回落等過程，可形成LM。與傳統(tǒng)的LM制備方法相比，該方法無需后續(xù)的液滴滾動步驟，從而簡化了制備過程，然而在液滴反彈過程中，可能會濺射出部分液體，導(dǎo)致無法實現(xiàn)對LM體積的精確控制60,61。其次，可能還具有制備的LM形狀不可控制和包覆不太完全等缺點59-61。McHale等62報道了靜置在疏水性粉末上的水滴，在其蒸發(fā)體積減小的過程中，會被粉末逐漸包覆而形成LM。然而，通過液滴蒸發(fā)方式制備LM通常有著耗時較長，LM體積不可控制以及粒子包覆似乎不太完全等缺點。此外，Ireland小組64首次報道了利用靜電方式制備LM：通過使帶電的粉末層以恒速逐漸靠近一個接地的懸掛水滴，當兩者處于合適的距離時，帶電粉末由于靜電作用會自動吸附在液滴表面，從而形成一個完整的LM。盡管這種方式能夠允許相對親水的粒子制備LM，但相比于傳統(tǒng)的滾動法，其制備LM耗時較長(尤其對于導(dǎo)電性弱的粒子)，耗能更多，且需要較復(fù)雜的實驗裝置和設(shè)備以及對所用的粒子有著一定的選擇性(不適合于完全絕緣的粒子)。

總的來說，通過傳統(tǒng)的滾動法制備LM最為實用：既不需要特殊的儀器設(shè)備，又不需要繁瑣的制備過程，且制備時間短、耗能少，更重要的是還可以實現(xiàn)批量制備70-72。

此外，通過一些特殊的方式還可以制備結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的LM，例如，通過合并兩個、三個乃至四個單一結(jié)構(gòu)的LM分別制備Janus、“漢堡包”和“三葉草”型的復(fù)合LM (圖2a)32；通過靜電法制備親水粒子為內(nèi)層、疏水粒子為外層的復(fù)合LM(圖2b)67；通過合并或裁剪由疏水性SiO2納米粒子包覆的LM47,73、裁剪由凝膠44或六邊形片層粒子43包覆的LM (圖2c)或者裁剪被抽吸部分包覆液后的LM等74，都可以制備出各種形狀甚至是字母型的LM14。

2.2 制備材料

制備LM所用的材料來源非常廣泛。其中，制備LM所用的液體，理論上可以是水1、表面活性劑水溶液75、有機溶劑31、離子液體29、液體金屬41,58,76、反應(yīng)試劑31,32,77,78、血液79、細胞組織液34、甚至粘稠的膠黏劑80等任何液體。

對于包覆液滴的粉末顆粒，理論上也可以是任何粒子，但通常需要其粒徑小于數(shù)百個微米，表面疏液。目前被報道的包覆粒子主要有石松粉1,81、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)34,59、聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯-聚苯乙烯(poly[2-(diethylamino) ethyl methacrylate]-polystyrene，PDEA-PS)32,50、SiO278、銅粉82、Fe3O4粉末18、石墨28,35、炭黑83以及各種半導(dǎo)體58,84等。

2.3 形成機理

圖2 復(fù)雜結(jié)構(gòu)的LMs 32,44,67Fig.2 Complex LMs 32,44,67.

圖3 LM的形成機理86Fig.3 Mechanisms of LM formation 86.

LM的形成機理可以通過體系表面自由能的降低來解釋。McHale等5,62和Saleh等85,86假設(shè)形成LM的液滴為水，包覆粒子表面光滑且呈球形，半徑為R，總表面積為A0(∑0=∑2+∑3) (圖3)，并忽略其重力的影響。

當粒子與液滴接觸時，它將黏附并穿透進入液-氣界面，根據(jù)三相接觸角(θ)不同，這些粒子最終處于不同的平衡位置(圖3a)。在此過程中，部分液-氣界面ALV(∑1)和固-氣界面ASV(∑2)被固-液界面ASL(∑2，ASL=ASV)所取代，使體系能量發(fā)生變化(ΔEadh)。根據(jù)楊氏方程γSV-γSL=γLVcosθ(其中γij表示相對應(yīng)的表面張力)，ΔEadh可被表示為：

由于θ≤ 180°，因此ΔEadh≤ 0，即任何粒子(包括超疏水粒子53,87,88)都會自發(fā)地黏附在液-氣界面。

盡管如此，但如果這些粒子完全浸入到液-氣界面中，LM也不能形成。因此，還必須考慮粒子浸入過程的能量變化(ΔEimm) —一個粒子完全浸沒于液滴中時所引起的體系能量變化(圖3b)。ΔEimm可被描述為：

從(2)式可知，對于親水性粒子(θ＜ 90°)，ΔEimm< 0，意味著粒子的浸入是一個自發(fā)的過程；然而，對于疏水性粒子(θ＞ 90°)，ΔEimm> 0，即浸入過程是非自發(fā)地，需要額外的能量來使粒子完全浸沒于液滴中，換言之，疏水性粒子總是具有從液滴中逃離的趨勢。

但是，上述推論是基于完全理想的條件，忽略了許多實際的影響因素，例如，粒子之間的相互作用力、粒子的聚集、粒子形貌、粒子質(zhì)量以及粒子表面化學性質(zhì)等5,82。因而，利用一些親水性的粒子也能順利制備LM28,89-91，因為粒子之間會包裹少量空氣，致使?jié)櫇裉幱贑assie-Baxter狀態(tài)91-93，即在固體表面上的液滴不能填滿粗糙表面上的凹槽，在液滴下有截留空氣存在，于是表觀上的液-固接觸面實際由固體和氣體共同組成。在這種情況下，液滴的表觀接觸角總是遠大于其在光滑平坦表面的本征接觸角94，從而導(dǎo)致包裹空氣的親水性粒子的表觀接觸角大于90° (對于本征接觸角接近0°的親水性炭黑粉末，其在Cassie-Baxter狀態(tài)的表觀接觸角能達到150°91)，進而ΔEimm> 0，順利形成LM。

3 LM的性質(zhì)

如上所述，LM由一個外表面包裹一層微納米粉末顆粒的液滴所組成，盡管構(gòu)造簡單，但由于其特殊的粒子包覆液滴結(jié)構(gòu)，使得LM具有許多不尋常的性質(zhì)，既不是普通的液體，也不是普通的固體；更準確地說，是既具有液體又具有固體性質(zhì)的一類“軟”物質(zhì)。LM的這些特殊性質(zhì)不僅與環(huán)境溫度、濕度和施加應(yīng)力等外界因素有關(guān)，更與其包覆粒子和液滴的類型、尺寸以及它們之間的作用力等內(nèi)在因素有著密切的關(guān)系。

3.1 不潤濕/不黏附

當液滴表面包覆上一層粒子后，其液-氣或液-固界面轉(zhuǎn)變成了固-氣或固-固界面，包覆粒子層隔離了內(nèi)部液滴與基底的接觸，從而賦予了LM對絕大部分基底不潤濕和不黏附的特性。通常地，要求這些基底不能潤濕或剝離LM的包覆粒子，否則會導(dǎo)致LM的破裂50,95。

Bormashenko團隊17利用環(huán)境掃描電鏡(environmental scanning electron microscopy，ESEM)觀察LM的表面時發(fā)現(xiàn)，其表面并非均勻地、完整地被粒子所包裹，而是存在許多缺陷，導(dǎo)致部分液滴表面暴露出來(圖4a)，并且，LM的殼層通常不是單層，而是多層包覆50,95-97。盡管包覆不完全，LM仍然不會潤濕其基底。

隨后，Bormashenko團隊17巧妙地證實了LM的這種不潤濕特性。他們在涂有酚酞指示液的超疏水表面上滾動0.3 mol·L-1NaOH水溶液液滴時，發(fā)現(xiàn)該液滴會變紅，且基底上會留下一條紅色的運動軌跡。然而，當把此NaOH水溶液制備成LM滾過時，LM中的NaOH則不會變紅，且基底上也不會留下紅色的運動軌跡。

LM的不潤濕特性，甚至還賦予了它能順利漂浮在液體表面上的能力(假設(shè)該液體不潤濕LM的包覆粒子) (圖4b)。盡管此時LM內(nèi)外都是液體，但它們之間卻無任何接觸(圖4c)，甚至對于由厚度僅有40 μm的單層粒子包覆的LM也是如此43。Bormashenko等17證實了這種不接觸特性：當一個攜帶有0.3 mol·L-1NaOH溶液的LM漂浮在含有0.1% (w)酚酞指示液的水面上時，兩種溶液之間不會發(fā)生化學反應(yīng)；然而，當刺破此LM后，由于內(nèi)、外兩種液體的接觸，化學反應(yīng)迅速發(fā)生，同時伴隨著支撐液中明顯的顏色變化。他們把LM的這種不潤濕特性歸因于包覆粒子與支撐液面間形成的一層氣體膜的阻隔作用(圖4d)17。

圖4 (a) LM表面的環(huán)境掃描電鏡圖17；(b)漂浮在水面上的由聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯粉末包裹的LM32；(c，d)漂浮在液面上的LM的液-液分離示意圖5,17Fig.4 (a) Environmental scanning electron microscopy(ESEM) image of LM surface 17; (b) An LM coated with polystyrene-poly[2-(diethylamino)ethyl methacrylate](PS-PDEA) powders floating on water 32; Schematic of liquid-liquid separation (c) for an LM resting on a liquid bath 5 and (d) by an air (vapor)layer for a floating LM 17.

除了不潤濕特性外，LM的粒子包覆層還賦予了其不黏附的特性，尤其是能把非常粘稠的液體轉(zhuǎn)變成不粘黏的固體。Fujii等人80用CaCO3粉末包裹非常粘稠的聚丙烯酸丁酯(Poly(n-butyl acrylate)，PBA)黏合劑形成LM，發(fā)現(xiàn)此LM表現(xiàn)出完全不黏附的特性，且具有很好的流動性。

3.2 氣體滲透性

盡管不完全的粒子包覆層賦予了LM良好的不潤濕性，以及能夠阻隔其內(nèi)部液體與外界基底之間任何接觸的能力，但是包覆粒子卻不能阻礙氣體的流通，從而賦予LM良好的氣體滲透性37,38,43,53，使其在氣體傳感器上表現(xiàn)出應(yīng)用潛力。

Tian等37首次發(fā)現(xiàn)了LM的這種氣體滲透性。他們分別用水、酚酞、CoCl2和CuCl2溶液制備了四種LMs，發(fā)現(xiàn)當它們暴露于氨氣環(huán)境下時，LMs中的指示劑迅速發(fā)生明顯的顏色變化。他們認為，LM這種良好的氣體感應(yīng)能力來源于其不完全的多孔包覆殼層。最近，F(xiàn)ujii團隊43通過實驗直接證實了Tian等的這種觀點：他們用六邊形的聚對苯二甲酸乙二醇酯片層粒子包裹無色酚酞溶液制備成LM，然后用其感應(yīng)氨水蒸氣，發(fā)現(xiàn)片層粒子間隙處的酚酞溶液首先由無色變成紅色，繼而紅色逐漸蔓延擴散至整個LM。

3.3 減緩液體蒸發(fā)

LM的多孔包覆殼層除了賦予常規(guī)氣體自由進出LM的能力外，還賦予了水蒸氣這種能力，因而其包覆液體也會隨著時間的延長而慢慢蒸發(fā)，導(dǎo)致LM體積逐漸減小，直至最后完全坍塌。但由于液滴表面被一層疏水性粒子所包覆，從而使LM內(nèi)部液體通常相對于裸露的液滴具有更慢的蒸發(fā)速率。

Erbil團隊28,96率先系統(tǒng)地研究了LM的蒸發(fā)問題，發(fā)現(xiàn)LM殼層的屏蔽作用能夠減緩其內(nèi)部液體的蒸發(fā)，且注意到LM削弱蒸發(fā)的能力(LM的壽命)與它的包覆粒子和包覆液體類型以及環(huán)境相對濕度有關(guān)。具體而言，由石墨制備的LM抵抗蒸發(fā)的能力強于由PTFE制備的LM，石墨LM壽命大約是同等條件下裸露液滴的兩倍，而PTFE-LM的壽命比裸露液滴僅長25%-45%；若使用揮發(fā)性弱的液體作為包覆液或提高環(huán)境的相對濕度，LM的壽命都能被有效延長。最近，Liu等98以硬脂酸銅粒子包覆的LM為研究對象，發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度也會顯著影響LM的蒸發(fā)速率：溫度越高，LM蒸發(fā)越快，壽命越短。然而，隨著環(huán)境溫度的升高，LM殼層削弱蒸發(fā)的能力卻越發(fā)顯著：從25 °C時比同等條件下裸露液滴壽命長約1.6倍增長到45 °C時的2.4倍。此外，LM的蒸發(fā)速率還受到其體積的影響：體積越大，LM蒸發(fā)越快27。這應(yīng)該歸因于LM的殼層粒子密度隨著其體積的增大而降低98，從而導(dǎo)致其殼層削弱內(nèi)部液滴蒸發(fā)的能力也隨之降低。Fernandes等97還發(fā)現(xiàn)包覆LM的顆粒粒徑也會影響其蒸發(fā)速率：包覆粒子粒徑越小，蒸發(fā)速率越慢。這可能是由于粒徑越小的粒子更容易形成緊密堆積的殼層，使得形成的LM的缺陷相對更少97,99,100，從而減緩了LM內(nèi)部液體的蒸發(fā)速率。

除了上述因素會影響LM的蒸發(fā)速率外，Laborie等101還發(fā)現(xiàn)，LM殼層包覆粒子的層數(shù)也會對其蒸發(fā)行為造成影響。相對于同等條件下?lián)碛邢嗤w積的裸露液滴而言，多層粒子包覆的LM干燥速率更慢，而單層包覆的LM則更快。多層包覆能有效減緩液體干燥速率，是由于水蒸氣主要是從粒子間隙處擴散出去，多層粒子的堆積則有效地屏蔽了粒子間隙。而單層包覆的LM之所以擁有這種反常加速現(xiàn)象，一是因為被單層粒子包覆的液面擁有和裸露的液面幾乎相同的干燥速率，即單層包覆不會削弱液滴蒸發(fā)速率，二是由于在干燥過程中，固體粒子形成了不可壓縮的殼層，致使LM始終保持著恒定的表面積，使得單層包覆的LM擁有比裸露的液滴更快的干燥速率。然而，實際上制備LM的粉末顆粒通常是由無數(shù)微小粒子團聚而成的聚集體，因而LM通常是多層而不是單層包覆，從而使得LM相比于裸露的液滴，通常具有更慢的蒸發(fā)速率和更長的壽命。

由于LM的應(yīng)用大都期望其能在使用過程中，內(nèi)部液體盡量不蒸發(fā)，以使LM保持完整不坍塌，因此一些學者研究了如何極大減緩LM的蒸發(fā)，從而延長其壽命。目前，主要有兩條途徑可延長LM的壽命：一是從殼層著手，盡量使殼層變得更加致密，例如，通過把LM暴露在溶劑蒸汽下，促使其顆粒狀的多孔殼層變成一層致密膜，從而極大地抑制LM內(nèi)部液體的蒸發(fā)，同時也大大增強了LM的力學性能102-104。第二條途徑是把LM內(nèi)的包覆液換成不揮發(fā)或者揮發(fā)性弱的液體，例如，Gao等29用低分子量PTFE粒子包覆不揮發(fā)的離子液體制備成LM，發(fā)現(xiàn)它們能穩(wěn)定地在水面上漂浮數(shù)周，并指出若在無干擾的條件下，它們似乎能無限期地穩(wěn)定下去。最近，Lin等105發(fā)現(xiàn)用超疏水納米微晶纖維素粒子包覆丙三醇水溶液形成的LM，在合適的環(huán)境濕度和丙三醇溶度下，利用丙三醇從空氣中吸收的濕氣正好能彌補水分的蒸發(fā)這一特點，可以制備出幾乎不蒸發(fā)的長壽命的LM。

3.4 彈性

當液滴被粉末粒子包覆后，液滴固有的表面張力和包覆粒子間的毛細管作用力，共同賦予了LM良好的彈性性能10。如圖5a所示，在壓縮實驗中，由聚乙烯粒子包覆的LM能夠抵抗30%的可逆形變。形變的可逆恢復(fù)主要來源于液滴的表面張力24。然而，Rane等106在最近的研究中指出，即使在相對較小的壓縮應(yīng)變(10%)后，由玻璃珠或PTFE制備的LM通常也不能完全恢復(fù)其原始形貌，而是相比于原來變得更加扁平。他們把這種不可逆的形變主要歸因于壓縮過程中產(chǎn)生的粒子重排。兩個課題組在LM受到一定壓縮力后形變恢復(fù)是否完全可逆上的差異，可能是由他們所用的LM包覆粒子不同而導(dǎo)致的，因為壓縮導(dǎo)致的不可逆形變與LM的包覆粒子類型、粒徑以及包覆液體類型等都有密切的關(guān)系106。

圖5 LMs的彈性10,24,41,49Fig.5 Elasticity of LMs 10,24,41,49.

除了壓縮實驗外，擠壓和碰撞實驗也可以用于表征LM的良好彈性性能。如圖5b所示，由于LM的彈性，當一對LM受到適當擠壓時，它們?nèi)圆粫喜?，而當撤去擠壓力后，LM又能迅速恢復(fù)其初始球形形狀10。此外，在一定的速率內(nèi)，即使兩個LMs發(fā)生碰撞，既不會發(fā)生破裂，也不會發(fā)生合并，而是由于LM的彈性彼此彈開(圖5c)16,49。Bormashenko等49把LM的這種良好彈性歸功于粒子之間的毛細管作用力。

在LM的許多實際應(yīng)用中，擁有良好彈性性能的LM通常更受青睞，因而一些提高LM彈性性能的研究相繼見諸報道。Li小組48報道了一種能夠高度壓縮且能迅速自我恢復(fù)初始形狀的LM。他們指出，LM這種不尋常的壓縮和彈性能力主要來源于長鏈狀包覆粒子之間的鏈纏結(jié)，導(dǎo)致其在氣-液界面之間形成了增強的網(wǎng)絡(luò)包覆層。Chen等41用PTFE粒子包覆NaOH處理過的鎵銦錫合金液滴制備成液體金屬LM，發(fā)現(xiàn)其擁有極好的彈性性能：液體金屬LM從約15 mm高度垂直下落，能在聚甲基丙烯酸甲酯基底上反彈至少9次和共保持約400 ms的騰空時間才明顯停止彈跳(圖5d)，而同等條件下的液體金屬液滴和由PTFE-水體系制備的常規(guī)LM分別只能反彈1和4次，以及保持約40和150 ms的騰空時間。

3.5 機械穩(wěn)定性

在LM的力學性能當中，除了彈性性能外，其機械穩(wěn)定性也受到格外關(guān)注，通常通過壓縮和沖擊碰撞測試來表征。由前述方程(1)和(2)可知：理論上，在一定范圍內(nèi)，對于尺寸越大的疏水性粒子，其黏附能ΔEadh(負值)將會越小，浸入能ΔEimm(正值)將會越大，表明越容易形成LM，且所形成的LM將更加穩(wěn)定5。確實，很多學者通過一系列的實驗證實了這個觀點26,59,63。尤其是，Kong團隊26用不同粒徑的單分散的微米級PS球形粒子分別包覆水滴制備成一系列單層粒子包覆的LM，通過壓縮實驗發(fā)現(xiàn)PS粒子粒徑越大，制備的LM機械穩(wěn)定性更好。然而，也有一些學者的研究結(jié)果顯示，粒徑越小的粒子形成的LM相比于粒徑更大的粒子形成的LM更加穩(wěn)定82,97,99,107。這可能是由于方程(1)和(2)是完全建立在理想粒子包覆的情況下，而忽略了實際LM殼層粒子的多層包覆、粒子的聚集和形貌以及粒子之間的相互作用力等因素的影響。例如，由于粒子間的毛細引力，納米粒子容易團聚形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而會極大增強LM抵抗壓縮的能力107,108。另一方面，絕大多數(shù)研究小組制備LM所用粒子的形貌都不是規(guī)則球形，粒徑分布并非單分散性，且制備的LM殼層粒子包覆層數(shù)也各不相同，從而可能導(dǎo)致不同課題組得出不一致的結(jié)論。

除了包覆粒子的粒徑外，Zang等109和Lai等53還指出包覆粒子的疏水性也會影響LM的機械穩(wěn)定性。前者證實了由中等疏水度的納米SiO2粒子(三相接觸角θ≈ 119°110)形成的LM最穩(wěn)定，抵抗壓縮和沖撞的能力最強；Lai等53同時考察了鈦酸鹽納米帶/氟硅烷(titanate nanobelt/fluoroalkylsilane，TNB/FAS)粉末在水面上形成的粒子膜和由該粉末制備的LM的力學性能，結(jié)果顯示，由疏水度處于中間的超疏水(θ≈ 151°)TNB/FAS形成的粉末膜和LM具有最好的力學性能。盡管兩課題組在形成最穩(wěn)定LM時所需粒子疏水度的數(shù)值上有些差異，但都共同認為疏水度處于中間的粒子制備的LM穩(wěn)定性最好。造成這種差異的原因可能是，兩課題組接觸角測試所采用的試片制備工藝不一樣，也可能是不同的粒子種類導(dǎo)致在粒子形貌、粒子之間的聚集和作用力等因素上有所不同。其中，不同類型包覆粒子形成的LM的力學性能不同，已被Adamatzky團隊27和Shum團隊99所證實。

此外，LM的機械穩(wěn)定性還與其體積大小、包覆液體的表面張力以及包覆粒子粒徑分散度有關(guān)。通常，體積更小的LM的機械穩(wěn)定性更好41,98,111。Liu等98發(fā)現(xiàn)這是由于LM殼層粒子密度隨著其體積的增大而在逐漸降低所導(dǎo)致的。Shum團隊99通過LM的壓縮實驗和Zhou團隊41通過LM的沖擊碰撞試驗都證明了在相同條件下，由表面張力更大的液體所制備的LM機械穩(wěn)定性更好。最近，Draper等112通過LM之間的水平軸向沖擊碰撞實驗還發(fā)現(xiàn)，由多分散性粒子制備的LM的機械穩(wěn)定性比由單分散性粒子制備的LM的機械穩(wěn)定性更好。

LM良好的穩(wěn)定性不僅賦予了它能穩(wěn)定漂浮在液體表面的能力，甚至還賦予了LM完全浸入液體中仍能保持初始完整形貌的能力113，最終形成一種類似于Pickering乳液的物質(zhì)。其次，LM良好的力學性能也使得它在合適速率的碰撞下以及從數(shù)厘米的高度墜落到基底上，依然能夠維持完整的結(jié)構(gòu)(圖5c，d)25,41,53,114。

此外，LM的許多應(yīng)用都期望其擁有良好的穩(wěn)定性，因而近年一些學者相繼報道了提高LM機械穩(wěn)定性的方法。目前，主要通過兩種思路提高LM的機械穩(wěn)定性，其一是從LM的殼層著手，通過各種方式增強殼層的機械強度，例如，通過溶劑處理LM的殼層，使其從堆砌的粒子形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐粚又旅艿哪?02-104；通過LM內(nèi)部液體自組裝，在殼層內(nèi)表面形成一層致密的膜115；通過使殼層粒子進一步發(fā)生聚合反應(yīng)，形成堅固的殼層82,116；以及通過使用鏈狀的包覆粒子或能自聚集形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的粒子作為LM的殼層48,53。第二種思路是從LM的液滴內(nèi)核著手，例如，選用表面張力更大的液體制備出更加強健的LM41,99。

3.6 其它性質(zhì)

LM以液滴為核、微納米粒子為殼的特殊核殼結(jié)構(gòu)還賦予了其準球形外形、能夠被合并、切分以及在基底上運動的能力。

3.6.1 準球形外形

LM內(nèi)液體由于受到重力和表面張力的雙重作用，從而致使其擁有準球形的外形6。LM的準球形外形與其包覆液滴體積有關(guān)117：體積越大的LM通常呈現(xiàn)出更加橢球形的外形。此外，通過特殊的制備方法，各種形狀的LM都可被順利構(gòu)筑14,43,44,74。

3.6.2 合并

盡管LM由于其良好的彈性和穩(wěn)定性，使其在適當?shù)臄D壓和一定速率的碰撞下能夠避免合并，但當擠壓力和碰撞能量過大時，兩個LM也會發(fā)生合并58,70,72,78,83,112,118,119。這是由于在足夠的擠壓力和碰撞力下，粒子遷移重排會導(dǎo)致LM表面出現(xiàn)部分裸露的區(qū)域，這些缺陷最終造成了LM內(nèi)部液體之間的融合118-120。此外，通過LM的垂直碰撞實驗，Jin等119還指出，相比于體積更小的LM，體積更大的LM之間通常更易合并。這歸因于體積更大的LM擁有更小的拉普拉斯壓力，因而在碰撞過程中更容易變形。最近，Draper等112通過LM之間的水平軸向沖擊碰撞實驗發(fā)現(xiàn)，制備LM的粒子粒徑也會影響其合并，通常粒徑更小的粒子制備的LM更易合并。

3.6.3 切分

LM不僅可以被合并，還可以被刀甚至手指切分成兩個小的LMs16,58，這主要是由于LM通常是多層包覆，從而導(dǎo)致即使切分后LMs的總表面積增大，也有足夠的粒子去包覆新形成的LMs。

3.6.4 運動

由于LM的不黏附性質(zhì)和準球形形貌，使其容易在傾斜表面上滾動，且具有很小的摩擦力1,16,42,121。同時，小的滾動摩擦力也賦予LM能被很小的外力所驅(qū)動的能力18,122，因而使其在液滴微流控中具有潛在應(yīng)用。通常，相同條件下，小的LM比大的LM擁有更快的滾動速率5,16,121。當LM的滾動速率增大到一定程度時，離心力將會增大，使得LM呈現(xiàn)出花生型或圓環(huán)型形狀1。

4 LM的應(yīng)用

LM特殊的粒子包覆液滴結(jié)構(gòu)和諸多不尋常的性質(zhì)，使其在諸多領(lǐng)域都有良好應(yīng)用前景，尤其是在液滴微流控、傳感器、微反應(yīng)器和生物工程領(lǐng)域。

4.1 液滴微流控

由于三相接觸角的存在，導(dǎo)致即使在超疏水表面上也無法完美解決微量液滴轉(zhuǎn)移的難題。而LM由于能把傳統(tǒng)微量液滴移動的固-液界面轉(zhuǎn)變?yōu)楣?固界面，從而較簡便地實現(xiàn)了對微量液滴的操控，且LM在移動過程中，其內(nèi)部液體不會發(fā)生泄漏。此外，LM能夠漂浮在液面上，也能被切分和合并，以及具有小的滾動摩擦力和容易被外界力所驅(qū)動。這些都使得LM在液滴微流控上具有潛在應(yīng)用5,123。

在操控LM的外力中，使用最多的是磁力，這主要歸因于利用磁場操控LM不僅能實現(xiàn)定向操控，還擁有遠程可控、操作簡便以及LM運動模式和速率可調(diào)等優(yōu)點21,23,123。此外，還歸因于磁場具有能輕易穿透非磁性材料對目標磁性物體進行有效操控，而對非磁性材料幾乎無影響的能力。迄今為止，共有三種利用磁場操控LM的方式見諸報道。第一種方式是通過向LM包覆液中引入磁性粒子賦予LM磁響應(yīng)性。Bormashenko等89發(fā)現(xiàn)用聚偏二氟乙烯納米粒子包裹磁性Fe2O3納米粒子分散液制備的LM，在磁場驅(qū)動下，能在超疏水基底上最快達到(25 ± 3) cm·s-1的運行速度，大于同等條件下未被納米粒子包覆的Fe2O3液滴(18 ± 2) cm·s-1的運移速度。但該方式形成的粒子分散液可能由于穩(wěn)定性較差而發(fā)生聚集(尤其對于粒徑較大的分散粒子)，從而導(dǎo)致LM會被磁場非均勻地牽引和變形18，更有甚者會使磁性粒子在磁場吸引下完全脫離LM，導(dǎo)致LM磁響應(yīng)性能的喪失16。第二種方式是直接用磁性粒子包覆液滴形成磁響應(yīng)的LM。Lin團隊18,20,31,124使用疏水性Fe3O4納米粒子作為殼層構(gòu)筑了磁響應(yīng)的LM，發(fā)現(xiàn)通過控制磁場，不僅可以實現(xiàn)LM在固體基底和水面上的定向運動(圖6a，b)，還可以實現(xiàn)LM包覆液的裸露和再次閉合以及LM的合并等。該種方式能夠賦予LM穩(wěn)定的磁響應(yīng)性能，并能成功克服前一種方法所存在的問題。但值得注意的是，用磁性和非磁性的混合粒子包覆液滴制備的LM，在磁場作用下磁性粒子通常會從LM殼層中分離出來，導(dǎo)致LM喪失磁響應(yīng)性能16,18。最后一種方式是，Baigl小組125發(fā)現(xiàn)靜置在氯化鈥順磁性溶液表面的LM，通過磁場誘導(dǎo)氯化鈥溶液表面變形而實現(xiàn)定向運動。值得強調(diào)的是，這種操控方式并不要求LM具有任何磁響應(yīng)性，從而極大增強了磁場操控LM的普適性。除了操控LM的方式外，LM在磁場下的運移模式和速度也備受關(guān)注。Khaw等21通過使用永磁鐵操控含有Fe2O3粒子分散液的LM時發(fā)現(xiàn)，可以憑借調(diào)控永磁鐵的移動速度、磁感應(yīng)強度以及磁響應(yīng)粒子濃度等參數(shù)，實現(xiàn)對LM在水面上運動模式及運移速度的控制。此外，通過改變磁響應(yīng)LM的體積大小，也可實現(xiàn)磁場對LM在液面上運移速度的調(diào)控126。LM在磁場下的定向操控也被其他許多課題組所報道30,122,127-129。

圖6 LMs在液滴微流控領(lǐng)域的應(yīng)用18,19,31,131Fig.6 Applications of LMs in microfluidics 18,19,31,131.

除了磁力外，光和電產(chǎn)生的外力也可以實現(xiàn)定向操控LM的移動，其中，光驅(qū)動多適用于LM在液面上或液體內(nèi)的情況，而電驅(qū)動更適用于LM在固體表面的情況。此外，光驅(qū)動除了可實現(xiàn)遠程操控外，還具有其它驅(qū)動方式所不具有的獨特優(yōu)勢，可通過調(diào)控光照位置、范圍、時間、方向以及強度等實現(xiàn)對目標物的精確操控。Chu等130用Fe3O4@聚多巴胺納米粒子包覆水中的CHCl3液滴形成LM，隨后通過控制近紅外激光在LM表面的照射時間、位置和角度等，實現(xiàn)LM在水中的上升、下降、水平運動以及懸停等動作。Tang等131報道了利用光化學法誘導(dǎo)液體金屬LM的定向移動(圖6c)：放置于H2O2液面上的由三氧化鎢納米粒子包覆的液體金屬LM，被UV光照射后，三氧化鎢催化H2O2分解產(chǎn)生的氧氣則會有力推動LM的前進。除光驅(qū)動外，Newton等117首次報道了利用電場操控LM在圖案化電極結(jié)構(gòu)上的移動。Fu等132利用電場不僅實現(xiàn)了LM在電介質(zhì)表面的可控移動，還實現(xiàn)了其可控合并。此外，Tang等84還利用電化學法實現(xiàn)了液體金屬LM在電解液中的定向移動。最近，Jin等119,133,134和Ooi等135報道了利用介電泳力精確定向操控LM的移動，包括LM的可控拾取、上升、平移以及釋放等動作。尤其值得強調(diào)的是，利用介電泳力實現(xiàn)LM的操控可以不受基底類型的限制，無論是在固體還是液體基底上都能對LM順利地進行操作。

另外，由馬蘭戈尼效應(yīng)(Marangoni effect)導(dǎo)致的LM的操控移動也有不少報道。當包覆有揮發(fā)性試劑(例如，乙醇和樟腦水溶液)的LM漂浮在水面上時，其內(nèi)部液體不對稱的蒸發(fā)和隨即在水面上的冷凝，導(dǎo)致LM由于馬蘭戈尼效應(yīng)流動而實現(xiàn)自推進136-139。值得強調(diào)的是，通過改變LM或支撐液中揮發(fā)性試劑的濃度還可實現(xiàn)對LM自推進速度的調(diào)控，而遺憾的是這種LM自推進不能實現(xiàn)精確操控。而由馬蘭戈尼效應(yīng)導(dǎo)致的LM精確操控可以通過光刺激實現(xiàn)。Fujii團隊19發(fā)現(xiàn)光誘導(dǎo)的馬蘭戈尼效應(yīng)流動可以使得LM在水面上的最大速率能達到2.7 cm·s-1(圖6d)。其次，這種光控的LM移動，不僅能定向運輸液體到指定位置，還能控制釋放其內(nèi)部包覆液體。Kavokine等140報道了另一種由馬蘭戈尼效應(yīng)流動導(dǎo)致的光控LM的更為復(fù)雜的定向移動。當LM漂浮在含有光敏表面活性劑的水溶液液面上，且支撐液體厚度大于某一臨界值時，UV光照射整個液面將會促使LM遠離光源，而用藍光照射又會使LM向光源靠近。更有趣的是，當支撐液體厚度小于該臨界值時，LM被UV和藍光誘導(dǎo)的定向移動方向則完全相反。

4.2 傳感器和控制釋放

許多傳感器都是基于簡單的外觀顏色變化，而LM不僅可以通過普通的外觀顏色變化，也可以通過穩(wěn)定性下降而導(dǎo)致整體的完全破裂，實現(xiàn)其作為傳感器的應(yīng)用。而LM破裂后釋放其內(nèi)部液體，又賦予它在控制釋放領(lǐng)域有潛在應(yīng)用。

由于LM良好的氣體滲透性，當一個包覆有指示劑溶液的LM接觸氣體源時，LM內(nèi)部指示劑顏色的變化則使其成為有效的氣體感應(yīng)器(圖7a)。利用這種策略感應(yīng)氨氣37,38,43,53,141,142、氯化氫蒸氣37,38、苯胺印刷油墨蒸氣37、硫化氫53和CO232等氣體已相繼被實現(xiàn)。然而，通常這些用作氣體感應(yīng)的LM都是球形形狀，因而只能定性檢測氣體存在與否，卻不能對氣體的濃度以及擴散速率等進行定量檢測。最近，Li小組143制備了一種包覆酚酞指示劑的長條狀LM，發(fā)現(xiàn)不僅可以根據(jù)LM內(nèi)酚酞指示劑的顏色變化實現(xiàn)對氨氣的定性檢測，更重要的是還可根據(jù)長條狀LM上顏色變化的前緣位置和時間，定量測定氣體的濃度和擴散速率。

另一種感應(yīng)策略則是通過pH、光、酸堿蒸汽或低表面張力液體等外界刺激，使LM的穩(wěn)定性降低而發(fā)生整體破裂，隨后釋放出內(nèi)部液體，從而達到感應(yīng)和控制釋放的雙重目的。通常，這種策略是通過外界刺激后，使LM粒子的潤濕性發(fā)生轉(zhuǎn)變，從相對疏水變?yōu)橄鄬τH水，從而使LM的穩(wěn)定性降低，當內(nèi)部包覆液接觸到親水性的基底(例如，水基支撐液或者親水性的載玻片)后，則會發(fā)生整體破裂而釋放內(nèi)部包覆液。目前，以這種方式實現(xiàn)傳感和控制釋放的刺激因子主要有pH25,50,71,144-147、光51,148、酸蒸汽145,149、氧化劑150、CO2(圖7b)32和氨氣149。通過光燒蝕LM殼層粒子(圖6d)19,151，或通過吸收溶劑蒸氣以降低LM內(nèi)部液體的表面張力19,43，也可以實現(xiàn)LM的破裂和控制釋放其內(nèi)部包覆液體。尤其是，通過向LM支撐液中添加石油等油類污染物降低支撐液體的表面張力，使LM因穩(wěn)定性下降而破裂，可賦予LM在檢測石油等油類污染物上有應(yīng)用潛力152,153。

圖7 LMs在傳感器和控制釋放領(lǐng)域的應(yīng)用32,37Fig.7 Applications of LMs in sensors and controlled release 32,37.

除了外界刺激外，LM也可以通過內(nèi)部刺激實現(xiàn)對其所包覆試劑的控制釋放。最近，Wang等154用疏水性SiO2納米粒子包覆聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)水溶液制備成LM，發(fā)現(xiàn)Triton X-100分子傾向于吸附在LM的內(nèi)層包覆粒子表面，進而使得這些納米粒子由于Triton X-100分子的表面活性作用，從相對疏水變?yōu)橄鄬τH水，從而導(dǎo)致LM的穩(wěn)定性逐漸降低，最終在一定時間后發(fā)生破裂坍塌，釋放出其內(nèi)部包覆試劑。此外，他們還強調(diào)，可以通過控制LM內(nèi)Triton X-100的濃度，實現(xiàn)對LM包覆試劑釋放時間的調(diào)控。

4.3 物理/化學性質(zhì)檢測

通過將LM與常規(guī)檢測或分析手段相結(jié)合，可以賦予LM在物理/化學性質(zhì)檢測方面有潛在應(yīng)用。由于LM的殼層通常會阻礙常規(guī)檢測儀器對其內(nèi)部包覆試劑的探測分析，故如何避開這層障礙物是成功檢測這些包覆試劑的關(guān)鍵。而在磁場作用下，磁響應(yīng)粒子包覆的LM能夠裸露其內(nèi)部包覆液體，從而使得探測儀器能夠?qū)ζ鋬?nèi)部包覆液進行光學和電化學檢測以及色譜分析等20。如圖8a所示，Lin團隊20實現(xiàn)了對LM中包覆液體的半自動式電化學檢測。在磁場的作用下，LM的傳輸、裸露其上部分液體、電化學檢測、重新閉合以及輸送離開檢測區(qū)域等一整套工序流程都能順利實施。此外，通過此策略，該團隊還報道了對LM內(nèi)部液體的光學檢測124和色譜分析(圖8b)31。

近年來，一些課題組也報道了不用避開LM的殼層，直接利用某些特殊的檢測儀器或分析方法實現(xiàn)對LM中試劑性質(zhì)的原位分析檢測。例如，Ling小組54,55利用銀納米粒子包覆的LM和表面增強拉曼光譜(surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS)方法，實現(xiàn)了定量檢測LM中超痕量的分析物以及在分子水平上原位檢測LM中的反應(yīng)動力學。隨后，該團隊結(jié)合銀納米粒子包覆的LM、SERS以及電化學技術(shù)，又實現(xiàn)了對LM中微反應(yīng)在分子水平上的原位光譜電化學檢測，其中包括對電化學反應(yīng)瞬時中間體以及多步反應(yīng)動力學的檢測57。此外，Sivan等58用三氧化鎢納米粒子包覆鎵銦錫合金液滴制備成液體金屬LM，發(fā)現(xiàn)相比于常規(guī)的液體金屬液滴基檢測方法，該LM基檢測方法能夠極大增強對金屬離子檢測的靈敏度，為此，使其在高選擇性地檢測低濃度的重金屬離子方面有潛在應(yīng)用。最近，Tenjimbayashi等155報道了利用LM的Cassie-Wenzel轉(zhuǎn)變自發(fā)檢測和修復(fù)超疏水表面的缺陷部分。

圖8 LMs在物理/化學性質(zhì)檢測領(lǐng)域的應(yīng)用20,31Fig.8 Applications of LMs in detection of physical/chemical properties 20,31.

4.4 構(gòu)筑微型精密儀器

通過充分利用LM的獨特性質(zhì)和巧妙的設(shè)計思路，可以賦予LM一些特殊功能，使其成為一種微型的精密儀器，例如微型泵、微型離心機和微型黏度計等。Bormashenko等156利用一對LMs制備了一種微型泵。這種微型泵的驅(qū)動力來源于不平衡的拉普拉斯壓力，PL≈ 2γ/R，γ是LM的表面張力，R是LM的直徑。由于聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)包覆的LM的表面張力高于石松粉粒子制備的LM的表面張力，因此，對于同樣體積大小的兩個LMs，PVDF基LM中的PL大于石松粉粒子基LM的PL，從而導(dǎo)致LM中液體從PVDF基LM向石松粉基LM方向流動。此外，通過固定包覆粒子的類型，變化LM的體積，他們還實現(xiàn)了由同種粒子包覆的一對不同體積大小的LMs所制備的微型泵。

磁響應(yīng)的LM不僅可以用于液滴微流控和物理/化學性質(zhì)檢測，最近被發(fā)現(xiàn)還可以用于構(gòu)建微型離心機和微型黏度計。Ling小組56發(fā)現(xiàn)Fe3O4納米粒子包覆的LM在旋轉(zhuǎn)的磁場下能夠做出0-1300 r·min-1轉(zhuǎn)速的旋轉(zhuǎn)運動，從而產(chǎn)生大于2 g的離心力。該離心力對于納米粒子離心沉降的分離效率高于85%，從而使得這種旋轉(zhuǎn)的LM能作為一種有效的微型離心機。他們還發(fā)現(xiàn)，LM的旋轉(zhuǎn)速率與漂浮LM的液體基底的黏度有關(guān)，為此，該旋轉(zhuǎn)的LM還可以作為微型黏度計使用，能夠檢測相對黏度(η/ηwater)為1-70范圍內(nèi)的液體試劑。值得強調(diào)的是，這種基于LM的微型黏度計不僅制備簡便、體積小巧，而且不需要額外的大型儀器設(shè)備作為輔助，更關(guān)鍵的是僅需要小于1 mL的試劑量即可完成黏度測定。此外，他們157還用此磁驅(qū)動的旋轉(zhuǎn)LM承擔殼催化的微反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)由于增強的傳質(zhì)過程，化學反應(yīng)的進程可以被極大加速，反應(yīng)動力學從0 r·min-1轉(zhuǎn)速時的0.13 min-1加速到1300 r·min-1轉(zhuǎn)速時的0.62 min-1。更重要的是，該旋轉(zhuǎn)LM對于殼催化的微反應(yīng)，具有比傳統(tǒng)通過磁力攪拌強化對流的化學反應(yīng)快3倍的反應(yīng)速率。

最近，Shin等158報道了利用LM技術(shù)制備一種類似于蚊子復(fù)眼的復(fù)合透鏡。他們首先通過微流控技術(shù)制備了表面被二氧化硅納米粒子包覆的微型透鏡，再用該微型透鏡包覆一個半球形的可光固化的油滴和通過隨后的光固化反應(yīng)，最終形成了一個宏觀的復(fù)合透鏡。該透鏡幾乎可以完美地重現(xiàn)蚊子復(fù)眼觀察物體的功能。更重要的是，由于微型透鏡表面被納米粒子所包覆，從而復(fù)合透鏡具有一定的防霧功能，因而賦予了其在高濕度環(huán)境中連續(xù)使用的潛力。

4.5 其它應(yīng)用

最近，Rong等159發(fā)現(xiàn)LM還可用于高效捕捉CO2氣體：他們用疏水改性的SiO2納米粒子包覆四乙基五胺與未改性SiO2納米粒子的混合溶液制備成LM，發(fā)現(xiàn)它表現(xiàn)出高達6.1 mmol·g-1的CO2捕捉能力，以及具有高的CO2捕捉速率、良好的長期穩(wěn)定性和優(yōu)異的可重復(fù)使用性能，在捕捉-釋放CO2氣體循環(huán)60次后，仍擁有原始時86%的CO2捕捉能力。更重要的是，由于LM的殼層保護，該CO2捕捉系統(tǒng)還能極大抑制胺試劑的損失。此外，Lin等160報道了一種移除油中少量水滴的方法：通過向被小水滴污染的油中加入磁性納米粒子形成粒子包裹水滴的LM，然后借助磁場吸附該LM而順利移除油中的這些小水滴。Tsompanas等52報道了一種利用LM中的BZ振蕩反應(yīng)控制四輪車機器人運動的方法。Chen小組161利用鐵鎳合金與聚乙烯混合粒子包覆鎵銦錫合金液滴制備成磁響應(yīng)的液體金屬LM，并在磁場驅(qū)動下用其實現(xiàn)了障礙物的可控清除、小車輪子的遠程驅(qū)動以及電路連接的可控切換等應(yīng)用。Liu小組162制備了一種由熒光納米粒子包覆鎵銦合金液滴的LM，發(fā)現(xiàn)在電場刺激下它能夠改變形狀或顏色或者同時改變兩者，從而使其在模擬變色龍的行為上有潛在應(yīng)用。

5 LM在微反應(yīng)器中的應(yīng)用

除了可實現(xiàn)上述應(yīng)用外，LM最有前景的應(yīng)用領(lǐng)域則是作為微反應(yīng)器使用，因為它能提供一個有限的微反應(yīng)環(huán)境，減少化學試劑用量，保證氣體的順暢流通，允許反應(yīng)試劑和產(chǎn)物的添加和提取，以及制備簡便和容易操控78,163,164。

LM中的微反應(yīng)通常可通過三種途徑實現(xiàn)。一是先均勻混合反應(yīng)試劑，然后用粉末顆粒把該混合液包覆制備成LM，最后在加熱或者光照條件下啟動LM中的微反應(yīng)35,55,77。由于這種方式操作十分簡便，故而目前LM中大部分微反應(yīng)都是采用此方式，然而，它卻不適合試劑間反應(yīng)速率較快的反應(yīng)(通常在十幾秒內(nèi)完成)，例如，碘與淀粉溶液的快速反應(yīng)165。這是因為當這些化學試劑一旦被混合，它們之間的化學反應(yīng)就會立即開始，甚至在用這些混合液制備LM之前，化學反應(yīng)都早已結(jié)束。

而另外兩種途徑則可以避免上述問題，分別是，先用一種反應(yīng)試劑制備成LM，然后再逐步加入其余的化學試劑進入該LM中啟動相應(yīng)的化學反應(yīng)39,79,124,166，但當注入的反應(yīng)試劑超過一定量后，由于LM體積增大導(dǎo)致殼層粒子密度降低，使得LM的穩(wěn)定性會受到明顯的影響，甚至破裂39,72,98,155,167。第三種途徑是合并兩個或者多個包覆有不同反應(yīng)試劑的LMs30-32,168,169。當LM合并后，其內(nèi)部的反應(yīng)試劑通過彼此接觸擴散而進行微反應(yīng)或者再通過隨后的加熱或光照啟動LM中的微反應(yīng)。這種方式不僅適用于反應(yīng)速率極快的化學反應(yīng)類型，同時，由于合并后LM的殼層粒子總量幾乎保持不變，因此還具有形成的大LM的穩(wěn)定性并未受到明顯削弱的優(yōu)點。目前見諸報道的LM合并方法還較少，主要是通過機械外力58,70,72,83,119,170,171、磁場30,31,122、電場169,172,173、超聲168以及CO2氣體32進行合并。盡管合并觸發(fā)微反應(yīng)這種方法或許也有缺點，但鑒于它較之于前兩種途徑的眾多優(yōu)點，尤其是擁有能通過外界刺激按需遠程可控地開啟微反應(yīng)的優(yōu)點，相信該方法在未來LM作為微反應(yīng)器的應(yīng)用領(lǐng)域會大放異彩。

5.1 化合物/粒子制備

LM通過承擔不同類型的微反應(yīng)制備化合物或者粒子已被廣泛報道30,31,35,40,55,77,78,115,174。對于化合物制備，代表性工作主要有：Sato等77把包覆有雙烯單體的LM放置于含有氧氣的密閉容器中，隨后通過加熱進行共聚反應(yīng)，在LM中生成聚過氧化物。相對于在燒瓶中攪拌聚合的傳統(tǒng)方式，該方式的優(yōu)點主要體現(xiàn)在，即使缺少攪拌和氧氣通入，也能得到較好的產(chǎn)率。Kong小組169發(fā)現(xiàn)電場不僅能合并分別包覆不同反應(yīng)試劑的LMs而開啟微反應(yīng)，而且還能促進合并后反應(yīng)試劑之間的進一步混合(圖9a)，從而使得即使在甘油等非常粘稠的溶劑中，也能極大加快微反應(yīng)的反應(yīng)速率和提高反應(yīng)產(chǎn)率。利用此策略，它們在沒有任何外界攪拌的情況下，在LM中開展了一系列的以甘油為溶劑的二(吲哚)甲烷的合成反應(yīng)，并獲得了與在傳統(tǒng)燒瓶中有強烈攪拌時相當?shù)姆磻?yīng)產(chǎn)率。Feng小組32報道了一種可以通過CO2氣體遠程按需合并LMs的方法(圖9b)，并用此策略實現(xiàn)了CO2遠程開啟氧化、絡(luò)合、取代以及光化學等一系列微反應(yīng)。更重要的是，除了兩個分別包覆不同反應(yīng)試劑的LMs，三個甚至四個類似LMs之間的合并和隨后的微反應(yīng)都能被CO2氣體所觸發(fā)，從而使其在遠程開啟更加復(fù)雜的微反應(yīng)上有潛在應(yīng)用。

LM用于粒子制備的代表性工作主要有：Sheng等40,78利用LM開展了銀鏡反應(yīng)和多巴胺的聚合反應(yīng)，批量制備出了疏水型Janus粒子(圖9C)。以利用銀鏡反應(yīng)制備Janus粒子為例，他們用10 μm的SiO2粒子包覆葡萄糖與銀氨溶液的混合液制備成LM，由于硅粒子只有一面會浸入到反應(yīng)試劑中以及帶正電的銀離子與帶負電的硅醇基團之間存在靜電相互作用，故銀鏡反應(yīng)生成的銀納米粒子將沉降在硅粒子浸入反應(yīng)試劑這側(cè)，從而形成了Janus型的SiO2粒子。更重要的是，他們發(fā)現(xiàn)還可以通過向反應(yīng)液中添加例如乙醇或吐溫80等低表面能試劑調(diào)整SiO2粒子在氣-液界面的位置，制備出一系列銀納米粒子包覆程度不同的Janus粒子。此外，他們還強調(diào)，相比于傳統(tǒng)的Pickering乳液方法制備Janus粒子，利用LM策略具有其它額外優(yōu)勢，例如可用于制備超疏水的Janus粒子。由于銀納米粒子已被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，故這種銀納米粒子基LM微反應(yīng)平臺在催化、SERS以及殺菌領(lǐng)域都有潛在應(yīng)用。Chu等174報道了利用LM制備石墨烯/Ag納米粒子。它們用超疏水的Fe3O4/C微小薄片包覆氧化石墨/AgNO3分散液制備成磁響應(yīng)的LM，在80 °C溫度下，在LM中成功合成了石墨烯/Ag納米粒子。隨后，他們把含有反應(yīng)產(chǎn)物的LM放入水中，再通過施加磁場即實現(xiàn)了石墨烯/Ag納米粒子與Fe3O4/C微小薄片的分離。最近，Takei等175用超疏水硅基粒子包覆5 μL含有光引發(fā)劑的單體溶液制備成LM，隨后向LM內(nèi)部注入2 μL與單體溶液不相容的蒸餾水，再使LM在合適速率的旋轉(zhuǎn)滾動下進行光引發(fā)反應(yīng)，最終制備出毫米級的擁有均勻殼層厚度的核殼空心膠囊。

圖9 LMs在化合物/粒子制備上的應(yīng)用32,78,169Fig.9 Applications of LMs for synthesis of compounds and particles 32,78,169.

5.2 生物醫(yī)學工程

LM作為微反應(yīng)器的眾多優(yōu)點，尤其是能保證氣體的順暢流通以及允許反應(yīng)試劑/產(chǎn)物的添加/提取，使其在生物醫(yī)學工程上也備受青睞。Shen團隊79發(fā)現(xiàn)LM可以用于快速的血型鑒定(圖10a)。他們首先用血液制備成LM，然后向LM中加入抗體溶液，隨后通過觀察LM的顏色變化確定是否發(fā)生了血細胞凝集反應(yīng)，從而鑒定出相應(yīng)的血型。這種血型鑒定方式具有樣品使用量少，成本低(因而可一次性使用)，以及完全不依賴任何醫(yī)療設(shè)備等優(yōu)點。

此外，利用LM開展細胞或者微生物培養(yǎng)也被大量報道(圖10b，c)9,33,34,72,176-180。這種新穎的細胞/微生物體外培養(yǎng)方式，不僅可以充分利用LM有限的微環(huán)境和3D培養(yǎng)模式以促進細胞的快速增殖和聚集，還可利用LM特有的非粘黏殼層以解決培養(yǎng)過程中細胞對基底的粘附問題。尤其值得強調(diào)的是，Wang等72最近報道了一種能集合LM的批量制備、合并以及切分功能的自動化儀器，并將其與細胞培養(yǎng)相結(jié)合，實現(xiàn)了包覆有細胞懸浮液的LM的制備、新鮮營養(yǎng)液/藥物的及時補充、以及細胞培養(yǎng)過程中產(chǎn)生的廢物的及時移除等按需自動操作。

除了上述應(yīng)用外，LM還可用于其它生物醫(yī)學工程方面的應(yīng)用，例如高通量的藥物篩選39、細胞的冷凍保藏181,182以及癌細胞治療129等。Mano小組39制備了包覆有貼壁依賴性細胞和改性聚乳酸微粒子的混合液的LM，然后在24 h的細胞培養(yǎng)后向LM微反應(yīng)器中先后注入不同的藥物和化學試劑，再在一段時間的培養(yǎng)后，依據(jù)顏色不同代表細胞活性程度不同的原則，通過拍照記錄并分析LM內(nèi)的顏色變化，實現(xiàn)對不同藥物性能優(yōu)劣程度的評估和篩選。Serrano等181和Vadivelu等182報道了在不使用任何低溫保存劑的情況下，利用LM實現(xiàn)了對哺乳動物細胞的冷凍保存。Wang等129用疏水改性的具有升頻轉(zhuǎn)換功能的納米粒子包覆癌細胞懸浮液制備成LM，發(fā)現(xiàn)其能將低能的近紅外光轉(zhuǎn)化為高能的UV/Vis光，從而能在近紅外光下對其包覆的癌細胞進行有效治療。

5.3 催化

圖10 LMs在生物醫(yī)學工程領(lǐng)域的應(yīng)用33,79Fig.10 Applications of LMs in Biomedical engineering 33,79.

由于LM可由多種多樣的粒子所制備，故而一些研究人員嘗試用純的催化劑或含有催化劑的粒子包覆反應(yīng)試劑制備成LM，利用LM大的比表面積和有限的微反應(yīng)環(huán)境等優(yōu)勢，催化加速LM內(nèi)的微化學反應(yīng)。Ling小組183用銀納米線包覆的LM來催化加速亞甲基藍的降解，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這種催化反應(yīng)非常高效(接近于100%)且速率可控。這種小體積的催化LM尤其適合于有毒有害或者昂貴的反應(yīng)試劑。類似地，Wei等184用銀和聚磷腈復(fù)合粒子以及Du等185用銀和多隔室有機硅復(fù)合粒子制備的LM也同樣實現(xiàn)了高效催化亞甲基藍的降解反應(yīng)。

5.4 構(gòu)建丹尼爾電池

LM中微反應(yīng)通常都是在一個獨立的微反應(yīng)環(huán)境中進行(包括合并數(shù)個LM后形成的單個大LM的情況)，而利用兩個包覆不同試劑的LM之間的協(xié)同作用引發(fā)的反應(yīng)卻鮮見報道。利用LM構(gòu)建丹尼爾電池就是其中一個例子。Li等186利用瓊脂鹽橋連接分別攜帶銅離子和鋅離子的兩個LMs構(gòu)建了丹尼爾電池，結(jié)果顯示，這種丹尼爾電池僅需微升的電解液即可順利點亮一個LED燈。

6 結(jié)論

為解決微量液滴在固體表面轉(zhuǎn)移的難題而開發(fā)出的LM，由于其簡便的制備過程，豐富的原料來源，眾多的獨特性質(zhì)以及廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，從而在近十幾年的發(fā)展中一直受到研究人員廣泛的關(guān)注，并在多個方面都取得了長足的進步。在LM的制備方面，除了對LM形成機理的進一步研究闡釋外，還開發(fā)出了一系列的LM非傳統(tǒng)制備技術(shù)，實現(xiàn)了對結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的LM的制備。在LM的性質(zhì)方面，其特殊粒子包覆液滴結(jié)構(gòu)所賦予的固液兼?zhèn)涞谋姸嗒毺匦再|(zhì)被相繼發(fā)現(xiàn)并深入研究，尤其是與LM的應(yīng)用有著緊密聯(lián)系的不潤濕/不黏附、良好彈性和穩(wěn)定性等性質(zhì)。在LM的應(yīng)用方面，研究人員所取得的進展尤為矚目：基于LM的各式各樣的應(yīng)用都相繼被開發(fā)和報道，從最初單一的液滴微流控發(fā)展到近些年的傳感器、控制釋放、物理/化學性質(zhì)檢測以及微型精密儀器的構(gòu)筑等。尤其地，由于LM能提供一個有限的微反應(yīng)環(huán)境，以及具有氣體可滲透的殼層，允許反應(yīng)物和產(chǎn)物的添加和提取等特點，使其在微反應(yīng)器領(lǐng)域的應(yīng)用受到格外關(guān)注。盡管LM近年的研究取得了矚目的發(fā)展，然而也存在如下的挑戰(zhàn)：

(1)開發(fā)新穎的LM制備技術(shù)，以期規(guī)模化地制備LM，尤其是粒徑均一、形貌結(jié)構(gòu)復(fù)雜的LM；(2)進一步減緩甚至完全抑制LM內(nèi)部液體的蒸發(fā)，從而極大延長LM的壽命，為LM的應(yīng)用尤其是承擔微反應(yīng)過程中避免反應(yīng)物的蒸發(fā)損失或者濃度改變等提供最基本的保證；(3)完全杜絕LM在轉(zhuǎn)移和應(yīng)用過程中，其殼層微納米粒子從體系中脫離產(chǎn)生掉屑導(dǎo)致的基底污染等問題；(4)制備出有著優(yōu)異機械穩(wěn)定性的LM，以滿足LM在更加苛刻條件下的應(yīng)用難題。

這些難題或可通過以下方法進行改善：(1)結(jié)合陣列化的液滴產(chǎn)生裝置、計算機精確控制體積以及合并技術(shù)，可能會制備出粒徑均一、形貌復(fù)雜的LM；(2)使LM的粉末狀殼層變成例如丁基橡膠等氣密性好的致密性膜材料，從而極大延長LM的壽命；(3)制備單層粒子包覆的LM，以避免多余粒子在使用過程中的散落；(4)使LM的殼層粉末凝膠化或固化成一層完全致密的交聯(lián)的聚合物膜，形成類似膠囊的材料。

同時，上述這些挑戰(zhàn)也為LM的未來發(fā)展指明了方向。除此之外，進一步開發(fā)出LM新穎的、有前景的應(yīng)用仍然是該領(lǐng)域的發(fā)展方向和熱點，例如，利用LM能把本體溶液分割成無數(shù)微小液滴從而極大增加液體比表面積這一特點，可使LM在揮發(fā)性有機物等廢氣治理上有潛在應(yīng)用；用催化劑粒子包覆反應(yīng)液制備成LM，再結(jié)合LM能增大液體比表面積的特點，開發(fā)出高效的三相催化反應(yīng)體系等。其次，發(fā)展新型刺激因子，以滿足LM在不同環(huán)境中的需求，尤其是發(fā)展生物相容的刺激響應(yīng)體系，從而促進LM在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的發(fā)展也是未來的重要研究方向。最后，開發(fā)新的方法構(gòu)建基于LM的微反應(yīng)“在線”檢測平臺也同樣值得關(guān)注。目前，主要有兩種手段可用于構(gòu)建該類檢測平臺，一是利用磁場使磁響應(yīng)粒子包覆的LM裸露其內(nèi)部試劑，然后借助于光學、電化學和色譜等檢測儀器或手段對該試劑進行光學和電化學檢測以及色譜分析等；二是把銀或金納米粒子包覆的LM與SERS和/或電化學技術(shù)結(jié)合，用于原位定量檢測LM中的分析物、反應(yīng)中間體以及反應(yīng)動力學等。前者利用磁場可以把LM運輸、微反應(yīng)啟動及其檢測和后處理等整合成一個智能“在線”微反應(yīng)檢測平臺，且具有所需試劑量少(微升級別)和試劑裸露帶來的可整合檢測手段多等優(yōu)點，但存在試劑蒸發(fā)量大，檢測靈敏度相對有限，以及磁場控制精度要求高等問題；后者具有所需試劑量少(微升級別)，檢測靈敏度高(可達飛摩爾水平)和試劑蒸發(fā)量少等優(yōu)點，但存在智能化程度相對較低和殼層阻礙導(dǎo)致的可整合檢測手段少等問題。兩種方法各有優(yōu)缺點，但都離實際應(yīng)用還有一定的差距，尤其是需要解決非常溫常壓下微反應(yīng)的“在線”檢測，高溫檢測試劑蒸發(fā)和反應(yīng)類型有限(要求反應(yīng)試劑和產(chǎn)物不能潤濕包覆粒子)等難題。