周煜博，問榮峰

(1.山西潞安集團(tuán)余吾煤業(yè)有限責(zé)任公司，山西 長(zhǎng)治 046100；2.華能煤業(yè)有限公司，北京 100070)

我國(guó)是礦井火災(zāi)比較嚴(yán)重的國(guó)家之一，有煤炭自燃的礦井占礦井總數(shù)的56%，有自然發(fā)火危險(xiǎn)煤層占累計(jì)可采煤層數(shù)的60%，煤炭自燃而引起的火災(zāi)占礦井火災(zāi)總數(shù)的85%～90%，而其中采空區(qū)煤自燃又占據(jù)內(nèi)因火災(zāi)的60%[1，2]。實(shí)驗(yàn)煤層煤的吸氧量為0.99cm3/g干煤，自燃傾向性等級(jí)為Ⅰ類易自燃。工作面煤層最厚達(dá)7m，而最大采高為5.5m，因此，工作面在開采過程中不可避免的產(chǎn)生遺煤，形成自然發(fā)火隱患。而該煤層的最短自然發(fā)火期為37d，從而加劇了采空區(qū)自燃的危險(xiǎn)程度，因此需對(duì)易自燃煤層采空區(qū)的發(fā)火機(jī)理、煤層氧化特征等進(jìn)行研究。煤氧復(fù)合學(xué)說認(rèn)為煤炭自燃是由于其具有吸附空氣中氧的特性，包括表面吸附及化學(xué)吸附，在吸附過程中還伴隨有煤與氧的化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生相當(dāng)?shù)臒崃繉?dǎo)致自燃[3]，國(guó)內(nèi)外對(duì)煤低溫氧化的研究成果眾多[4-8]。煤發(fā)生氧化開始于其表面的反應(yīng)，而其發(fā)生的基礎(chǔ)條件就是對(duì)于氧氣的吸附，吸附量與煤的表面性質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。根據(jù)煤氧化合理論，煤在低溫下，吸氧能力越強(qiáng)，表示其化學(xué)活動(dòng)性越強(qiáng)，則自燃的可能性愈大[9]。因此，本文根據(jù)煤樣物理吸附過程，研究煤體粒度、溫度及孔隙結(jié)構(gòu)等因素對(duì)靜態(tài)吸氧量的影響，為煤層自然發(fā)火的預(yù)測(cè)和防治提供借鑒[10-17]。

1 實(shí)驗(yàn)方法

煤樣采自易自燃煤層，煤種長(zhǎng)焰煤煤種，屬不粘煤(BN31)和少量長(zhǎng)焰煤(CY41)。在國(guó)土資源實(shí)物地質(zhì)資料中心巖礦測(cè)試實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了煤樣工業(yè)分析，測(cè)試數(shù)據(jù)如下：揮發(fā)分為34.32%，真相對(duì)密度為1.48，全水分為7.46%，灰分為3.75%，全硫?yàn)?.66%。

煤樣制作：將煤樣利用碎煤機(jī)破碎，利用煤樣篩將煤樣篩為6～7目、7～16目、16～18目、35～60目、70～80目共5組不同粒度的煤。采用手工方法將塊煤粉碎成粒徑為1.00～1.18mm和1.18～2.8mm兩組不同粒徑煤樣，然后將煤樣放入馬弗爐中，恒溫箱的溫度從低到高設(shè)定5個(gè)點(diǎn)，分別是25℃、100℃、200℃、300℃、350℃。在第一個(gè)溫度點(diǎn)25℃恒溫2h，取出該溫度下煤樣立即放入干燥的煤樣袋中，并密封好。再將恒溫箱溫度升到下一個(gè)溫度點(diǎn)100℃，放入新的煤樣，同樣恒溫2h取出裝袋密封，如此下去制出不同氧化溫度下的試驗(yàn)煤樣。

實(shí)驗(yàn)方法：采用ZRJ-1型煤自燃傾向性測(cè)定儀對(duì)不同粒徑的煤樣進(jìn)行靜態(tài)吸氧量測(cè)試。稱取煤樣1g置于煤自燃傾向性測(cè)定儀內(nèi)，吸附20min，再脫附2min得出實(shí)管峰面積，將煤樣取出，吸附5min，脫附2min得出空管峰面積，通過計(jì)算實(shí)管峰面積及空管峰面積以及工業(yè)分析數(shù)據(jù)，得出煤樣的靜態(tài)吸氧量。

2 不同因素對(duì)煤吸氧量的研究分析

2.1 粒度對(duì)吸氧量的影響

針對(duì)5組不同粒度煤樣的吸氧量進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別為6～7目、7～16目、16～18目、35～60目、70～80目，粒度越大其粒徑越小，上述5組煤樣對(duì)應(yīng)粒徑為2.80～3.35mm、1.18～2.80mm、1.00～1.18mm、0.25～0.50mm、0.18～0.212mm。煤樣不同粒度與靜態(tài)吸氧量的關(guān)系如圖1所示。

圖1 粒度與靜態(tài)吸氧量的關(guān)系

分析發(fā)現(xiàn)，對(duì)于0.25～0.5mm，1.00～1.18mm、1.18～2.8mm以及2.80～3.35mm的煤樣，靜態(tài)吸氧量隨煤樣平均粒度增大而增加，而0.18～0.212mm煤樣的吸氧量要比0.25～0.5mm煤樣的吸氧量小。結(jié)果表明，隨著粒度的增大，煤的吸氧量逐漸增大，這是由于隨著煤粒度的增大，煤的比表面積越大，更容易與氧氣接觸，更有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，因此自燃傾向性越大。當(dāng)煤的粒度小到一定程度，達(dá)到70～80目時(shí)，氧氣便難以進(jìn)入煤體內(nèi)部，影響煤的氧化反應(yīng)。

2.2 溫度對(duì)吸氧量的影響

選擇7～16目和16～18目?jī)煞N粒度煤樣在不同在溫度下的吸氧量，溫度分別為常溫和100℃、200℃、300℃、350℃，得出兩種煤樣的靜態(tài)吸氧量測(cè)試結(jié)果，如圖2所示。

圖2 不同溫度與靜態(tài)吸氧量的關(guān)系

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨著煤樣加熱溫度的升高，煤樣的吸氧量經(jīng)歷了先增加后減小的過程。25～100℃，溫度升高造成煤樣表面微孔增加，煤樣表面不平整導(dǎo)致分形維數(shù)增加，反應(yīng)在吸氧量上便是吸氧量的增加。100～350℃，由于煤溫升高后煤中的焦質(zhì)成分滲出使煤的孔隙表面粗糙度降低，煤的分形維數(shù)下降，同樣吸氧量降低。

分形維數(shù)可采用氣體吸附法中其中一種方法計(jì)算，即根據(jù)不同粒度范圍將固體顆粒分類級(jí)，然后測(cè)出不同級(jí)別顆粒的Bruanuer-Emmett-Teller(BET)表面積，則分維Ds表示為[10]：

式中，S為每一級(jí)顆粒的比表面積；Dp為同一粒徑范圍內(nèi)顆粒的平均粒徑。

由式(1)可知，比表面積是確定分形維數(shù)的主要影響因素，兩者呈正比關(guān)系，同時(shí)吸氧量的大小是根據(jù)煤樣表面吸附水平來衡量的。由于16～18目煤樣的粒度大于7～16目的粒度，所以16～18目煤樣的比表面積大于7～16目的比表面積，分形維數(shù)更大，吸附性更強(qiáng)，因此在相同溫度條件下，16～18目煤樣的吸氧量都大于7～16目的吸氧量。

2.3 升溫氧化過程中孔隙發(fā)育對(duì)吸氧量的影響

選擇7～16目和16～18目?jī)煞N粒度煤樣，研究溫度分別為常溫和100℃、200℃、300℃、350℃時(shí)，孔隙的變化規(guī)律和不同孔隙發(fā)育程度對(duì)吸氧量的影響規(guī)律。

2.3.1 升溫氧化過程中孔隙發(fā)育變化特征

1)孔隙體積、孔隙率隨氧化溫度的變化規(guī)律。氧化過程中孔隙體積、孔隙率隨溫度的變化曲線分別如圖3、圖4所示。由圖3、圖4可知煤的孔隙率及孔隙體積在常溫(25℃)下的值為最小，不同目數(shù)的煤樣變化趨勢(shì)完全相同，在常溫至350℃過程中，孔隙率及孔隙體積經(jīng)歷了先增大后減小再增大的過程。因不同目數(shù)的煤樣變化趨勢(shì)相同，故一起進(jìn)行分析：常溫至200℃的升溫過程中，煤體發(fā)生緩慢氧化反應(yīng)使得煤的孔隙數(shù)量快速增加，煤的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。200～300℃孔隙率及孔隙體積減小是因?yàn)槊后w孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，煤體發(fā)生軟化、熔融，表現(xiàn)出塑性并生成膠質(zhì)體，使得一些孔隙變小甚至關(guān)閉，另外煤的熱收縮性也變的較為明顯。這兩個(gè)因素及氧化反應(yīng)的發(fā)生綜合作用導(dǎo)至孔隙率及孔隙體積下降。300～350℃氧化反應(yīng)增強(qiáng)，氣體析出量增加，孔隙率及孔隙體積趨于增加。比較不同目數(shù)的孔隙率及孔隙體積，16～18目的孔隙率及孔隙體積在不同溫度下均大于7～16目的孔隙率及孔隙體積，分析認(rèn)為顆粒小的煤更易發(fā)生氧化反應(yīng)，故孔隙率及孔隙體積大于顆粒大的煤樣。綜上所述，不粘煤的孔隙率和總孔隙體積的變化嚴(yán)格受氧化溫度的控制。且煤樣顆粒越小，孔隙率和孔隙體積越大。

圖3 氧化過程中孔隙體積隨溫度的變化曲線

圖4 氧化過程中孔隙率隨溫度的變化曲線

2)孔隙體積的分布特征。煤樣氧化過程中不同孔徑孔隙體積分布(即微孔、過渡孔、中孔、大孔體積占孔隙總體積的百分比)隨溫度的演化規(guī)律如圖5所示，主要從這2個(gè)角度分析孔隙體積的分布特征。由圖5可知，不同目數(shù)的煤在25～200℃的氧化過程中，大孔及過渡孔占的比例略大，而在200～350℃的氧化過程中，大孔及中孔占的比例逐漸增大，占主導(dǎo)地位，過渡孔所占比例逐漸減小，不同目數(shù)的煤樣微孔比例變化不大。

圖5 氧化過程中不同孔徑孔隙體積隨溫度的變化曲線

2.3.2 孔隙比表面積的變化特征

由于煤樣孔隙的不確定性，所以很難通過控制孔隙大小這一單一變量來研究其對(duì)吸氧量的影響，因此通過研究孔隙與比表面積的關(guān)系，來間接反映孔隙發(fā)育與吸氧量的關(guān)系。

1)孔隙總比表面積隨氧化溫度的變化規(guī)律。升溫氧化過程中孔隙比表面積隨溫度變化曲線如圖6所示，不同目數(shù)煤的孔隙比表面升溫氧化過程中表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。25℃至100℃升溫過程中，比表面積增大，吸附性能增強(qiáng)，滲透性下降。而100℃至350℃升溫過程中，比表面積呈下降趨勢(shì)，吸附性能下降，滲透性增強(qiáng)。

圖6 氧化過程中總比表面積隨溫度的變化曲線

2)不同孔徑孔隙比表面積的分布特征?？紫侗缺砻娣e百分比(亦稱為孔隙比表面積分布)是指不同孔隙直徑的孔，即微孔、過渡孔、中孔及大孔的比表面積占試樣總孔隙比表面積的比例。升溫氧化過程中不同孔徑孔隙比表面積隨溫度的變化曲線如圖7所示。由圖7可知，不同目數(shù)的煤樣，微孔和過渡孔是組成煤比表面積的主要孔隙，而中孔及大孔占的比例卻很少。過渡孔比表面積占75%左右，微孔比表面積占15%左右，中孔比表面積僅占10%左右，而大孔比表面積占比幾乎為0%。因此可推測(cè)過渡孔對(duì)吸氧量影響最大，微孔次之，中、大孔影響較小，但中孔和大孔仍然是孔隙體系的主要組成部分，微孔和過渡孔的體積比較小，但是有較大的內(nèi)表面積，是構(gòu)成煤比表面積的主要部分，但不是構(gòu)成煤孔隙體積的主要組成部分。

圖7 氧化過程中不同孔徑孔隙比表面積隨溫度的變化曲線

3 結(jié) 論

1)易自燃煤層煤樣靜態(tài)吸氧量隨平均粒度增大，呈現(xiàn)先增加后減少的規(guī)律。粒度為在6～60目之間時(shí)吸氧量呈指數(shù)增加，并在35～60目達(dá)到最大值，隨后逐漸降低。

2)隨著煤樣加熱溫度的升高，煤樣靜態(tài)吸氧量先增加后減小。25～100℃，溫度升高造成煤樣表面微孔增加，吸氧量增加，100℃時(shí)到達(dá)最大，100～350℃，煤溫升高滲出焦質(zhì)成分使煤的孔隙表面粗糙度降低，吸氧量降低。

3)升溫氧化過程中，中孔和大孔是煤孔隙體積的主要組成部分，但二者孔隙比表面積僅占10%，對(duì)吸氧量的影響較?。晃⒖缀瓦^渡孔比表面積占比分別為15%和75%，因此過渡孔對(duì)吸氧量影響最大，微孔次之，而且過渡孔在煤孔隙體積中比例較大，所以在預(yù)防采空區(qū)自然發(fā)火時(shí)需要針對(duì)這一方面做出有效措施。