張 莉 劉 峰

（1.濟(jì)寧職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山東 濟(jì)寧 272000；2.濟(jì)寧市第十三中學(xué)，山東 濟(jì)寧 272000）

0 引言

表面活性劑與蛋白質(zhì)的相互作用是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。明膠與表面活性劑組成的復(fù)配體系在生物、日用化工、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。明膠為動(dòng)物的皮、骨、軟骨、韌帶、肌膜等含有的膠原蛋白，經(jīng)部分水解后得到的高分子多肽的高聚化合物。明膠作為生物材料與表面活性劑的混合物被廣泛地應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域。表面活性劑與明膠組成復(fù)配體系，能改善體系表面的物理化學(xué)性質(zhì)，擴(kuò)大明膠的應(yīng)用范圍。表面活性劑與明膠之間的相互作用已有不少研究[4-5]。明膠具有很多優(yōu)異的性質(zhì)與性能，但也有一些不足之處，使其應(yīng)用范圍受到限制，因此各種類(lèi)型的改性明膠應(yīng)運(yùn)而生。但是對(duì)于改性明膠與表面活性劑的相互作用研究較少。

該文主要采用表面張力法研究了改性明膠與十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的相互作用，從改性明膠濃度、溫度以及鹽的濃度等方面考察二者之間的相互作用。利用電導(dǎo)率法考察了改性明膠與十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）復(fù)配體系的膠束化性質(zhì)，并得到相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

明膠，化學(xué)純；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），化學(xué)純；氫氧化鈉，分析純；氯化鈉，分析純；溴化鈉，分析純；環(huán)氧季銨鹽，分析純（以上藥品均為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司試劑）。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

使用PROCESSOR TENSIOMETER K-100 程序界面張力儀（德國(guó)Krüss 公司）。

1.2.2 改性明膠的配制

2.5 g 明膠+46.0 mL 水溶脹，靜置溶脹1 h，在40 ℃環(huán)境中充分溶解，再加入0.5 mL 2mol/LNaOH+1 mL 環(huán)氧季銨鹽反應(yīng)2.5 h～3 h。放入冰箱冷藏待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度的改性明膠/SDBS體系的表面張力

不同濃度的改性明膠與SDBS 混合體系的表面張力等溫線如圖1 所示?？梢钥闯觯男悦髂z濃度一定，SDBS 濃度＜1 mmol·L-1時(shí)，混合體系的表面張力隨SDBS 的濃度增大而降低，當(dāng)SDBS 濃度＞1 mmol·L-1時(shí)，混合體系表面張力隨SDBS 濃度變化平緩。當(dāng)SDBS 濃度一定時(shí)，混合體系的表面張力隨改性明膠濃度的增大而降低，這說(shuō)明改性明膠含量越多，SDBS 越容易與其締合，且締合的量越多。但當(dāng)改性明膠的濃度＞1 g/L 時(shí)，SDBS 表面張力的變化減小，說(shuō)明SDBS 不可能無(wú)限的與改性明膠締合。

圖1 不同濃度的改性明膠/SDBS 體系的表面張力等溫線

2.2 溫度對(duì)改性明膠/SDBS體系表面張力的影響

溫度對(duì)改性明膠/SDBS 混合體系表面張力的影響（改性明膠的濃度均為0.1 g/L）結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以看出，改性明膠/SDBS 體系中，在SDBS 濃度較小時(shí)，表面張力受溫度影響明顯，隨著溫度的升高而降低。隨著SDBS 濃度增加，表面張力值趨于相同。這可能是與SDBS 的水化作用有關(guān)，隨著溫度的升高，SDBS 的水化作用減弱，疏水能力增強(qiáng)，分子運(yùn)動(dòng)速度加快，使表面活性劑SDBS 更容易在改性明膠表面吸附，SDBS 與改性明膠間的締合作用加強(qiáng)，所以改性明膠/SDBS 體系的表面張力下降。

2.3 鹽對(duì)改性明膠/SDBS體系表面張力的影響

圖3 給出了NaCl、NaBr 對(duì)改性明膠/SDBS 體系表面活性的影響?；旌象w系的表面活性隨著鹽濃度的增加而增強(qiáng)，表面張力減小。改性明膠與SDBS 之間通過(guò)靜電力發(fā)生相互作用[6]，加入鹽NaCl 或NaBr 后，Cl-或Br-與SDBS 周?chē)臄U(kuò)散雙電層的正電荷相互作用，屏蔽了電荷間的斥力，從而顯著地提高了混合體系的表面活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在改性明膠/SDBS 混合體系中無(wú)論加入NaCl 還是NaBr，其混合體系的表面張力值隨著2 種鹽濃度的增加呈降低趨勢(shì)。在低濃度時(shí)，加鹽的表面張力與不加鹽的表面張力相差不多，這是因?yàn)镾DBS 濃度很低時(shí)，鹽的影響可以忽略。

圖2 不同溫度下改性明膠/SDBS 體系的表面張力

圖3 NaCl、NaBr 對(duì)改性明膠/SDBS 體系表面張力的影響

2.4 電導(dǎo)率法

電導(dǎo)率的測(cè)量是考察表面活性劑膠束化性質(zhì)的經(jīng)典方法之一。通過(guò)測(cè)量不同表面活性劑濃度下的電導(dǎo)率值，并將電導(dǎo)率對(duì)表面活性劑的濃度作圖，便可得到2 條斜率不同的線段，2 條線段的轉(zhuǎn)折點(diǎn)處所對(duì)應(yīng)的濃度即為 CMC 值，2 條線段斜率的比值即為反離子的膠束離子化程度（α）。由 CMC 值和α值還可進(jìn)一步得到膠束熱力學(xué)函數(shù)等重要信息。0.1 g/L 明膠、改性明膠與SDBS 體系膠束的離子化程度（α）和熱力學(xué)參數(shù)（K0為反應(yīng)平衡常數(shù)，ΔG0m為Gibbs自由能變化值，ΔH0m和ΔS0m為焓和熵的改變量）所得數(shù)值如圖4 和表1 所示。從圖4、表1 可發(fā)現(xiàn)， CMC 值是隨著溫度的升高而逐漸增大的，所有表面活性劑的ΔG0m均為負(fù)值，說(shuō)明膠束的形成是一個(gè)自發(fā)過(guò)程。ΔH0m同樣也都是負(fù)值，意味著膠束的形成是一個(gè)放熱過(guò)程。ΔH0m并沒(méi)有隨溫度的升高發(fā)生重大改變，說(shuō)明表面活性劑分子疏水鏈周?chē)沫h(huán)境沒(méi)有隨溫度的升高發(fā)生明顯變化。ΔG0m主要由較大的ΔS0m貢獻(xiàn)。ΔH0m要比TΔS0m值小很多，因此膠束化過(guò)程是一個(gè)熵驅(qū)動(dòng)過(guò)程。

表1 0.1 g/L 改性明膠和SDBS 在不同溫度下的參數(shù)

圖4 0.1g/L 改性明膠（B）和SDBS 在不同溫度電導(dǎo)率

3 結(jié)論

利用表面張力法，從改性明膠濃度、溫度、無(wú)機(jī)鹽等方面考察了改性明膠與十二烷基苯磺酸鈉SDBS 混合體系的相互作用，主要得到以下4 個(gè)結(jié)論。1）對(duì)于表面活性劑混合體系來(lái)說(shuō)，當(dāng)改性明膠濃度一定，SDBS 濃度＜1 mmol·L-1時(shí)，混合體系的表面張力隨SDBS 的濃度增大而降低，即在降低表面張力方面均表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。但當(dāng)改性明膠的濃度＞1 g/L 時(shí)，SDBS 表面張力的變化減小，說(shuō)明SDBS 不可能無(wú)限的與改性明膠締合。2）改性明膠/SDBS 體系，其表面張力均隨著溫度的升高而降低。但是溫度對(duì)改性明膠/ SDBS 體系的影響更為顯著。鹽的加入使混合體系的表面張力均明顯下降，鹽的濃度越大，混合體系的表面張力越小。3）改性明膠/SDBS 體系，無(wú)論加入NaCl 還是NaBr，其混合體系的表面張力值均隨著2 種鹽濃度的增加呈降低趨勢(shì)。在低濃度時(shí)，加鹽的表面張力與不加鹽的表面張力相差不多，這是因?yàn)镾DBS 濃度很低時(shí)，鹽的影響可以忽略。4）改性明膠/SDBS 體系膠束的形成是一個(gè)自發(fā)過(guò)程，是一個(gè)熵驅(qū)動(dòng)過(guò)程。