倪 航，劉萬能，毛志鵬，田 玉，朱小龍，鄭 廣

（江漢大學(xué) 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430056）

0 引言

能源匱乏和環(huán)境污染等問題日益嚴(yán)重，開發(fā)可持續(xù)的綠色再生能源及相關(guān)儲(chǔ)能裝置亟不可待［1］，基于此，研究者們致力于尋找并開發(fā)出一種能源節(jié)約型、環(huán)境友好型、實(shí)用便捷的儲(chǔ)能器件。超級(jí)電容器因擁有充放電速率快、循環(huán)壽命長及安全性高等特點(diǎn)，已成為目前研究較多的儲(chǔ)能裝置。然而超級(jí)電容器能量密度低等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用［2］。由于低容量、低倍率等瑕疵電極材料是引起超級(jí)電容器低能量密度的核心因素，解決這一問題的關(guān)鍵在于對(duì)兼具較高容量及倍率性能、優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性能的電極材料進(jìn)行研發(fā)［3?4］。

在諸多電極材料中，尖晶石型鈷基金屬氧化物ACo2O4（A= Mg、Cu、Mn、Ni 等）在科學(xué)領(lǐng)域中是一類研究普遍的法拉第電容電極材料，因?yàn)樵摷饩外捇饘傺趸镏懈缓瑑煞N金屬離子，具備良好的電化學(xué)性能以及優(yōu)異的倍率性能。在這類尖晶石型電極材料中，MgCo2O4材料的理論容量可達(dá)3 122 F/g，遠(yuǎn)高于其他鈷基金屬氧化物［4］，但MgCo2O4材料的實(shí)際容量比起理論相差甚遠(yuǎn)，這大部分歸于其納米材料的較低電子電導(dǎo)率、較小的比表面積、是否存在多孔結(jié)構(gòu)等因素。研究表明，尖晶石類型的納米材料所具備的電容性能主要取決于其顆粒尺寸、比表面積、微觀形貌及其結(jié)構(gòu)等［4?5］。在眾多納米結(jié)構(gòu)的材料研究中，具有多孔結(jié)構(gòu)的材料能夠極大地增加自身的比表面積，有效地讓電解液中更多的離子大幅度接觸材料表面，從而提高電極材料的能量密度［4，6］。但傳統(tǒng)的超級(jí)電容器電極制備工藝使得導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑以及多孔活性材料三者緊密地聚積，讓材料的多孔性結(jié)構(gòu)在一定程度上喪失了本質(zhì)作用，在宏觀上表現(xiàn)為內(nèi)阻增大，大大削弱了材料的比電容。

本文針對(duì)MgCo2O4納米材料在實(shí)際中的應(yīng)用而展開研究，在傳統(tǒng)工藝的基礎(chǔ)上，采用尿素水熱合成法在泡沫鎳上成功地“生長”出片層花狀的MgCo2O4材料，直接將其作為工作電極，避免了導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑粉體的雜亂堆積，有效地增加比表面積、降低內(nèi)阻，基于此詳細(xì)地分析了其納米形貌的優(yōu)點(diǎn)，論述了其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)所采用的藥品均為分析純，主要藥品信息見表1。

表1 藥品信息表Tab.1 Chemical list

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

先稱取 0.444 g 的 Mg（NO3）2·6H2O、1.028 g 的 Co（NO3）2·6H2O 和 1.092 g 的 CO（NH2）2固 體溶解在60 mL 的蒸餾水中，磁力均勻攪拌30 min，形成均勻的深粉紅色溶液。把泡沫鎳（2 cm ×4 cm）放入超聲裝置中，3 mol/L 鹽酸侵蝕泡沫鎳30 min 以去除表面的NiO，分別用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲10 min，并將其放入真空干燥箱里，60 ℃的條件下干燥5 h。然后將上述溶液轉(zhuǎn)入100 mL 的不銹鋼反應(yīng)釜中，將干燥過的泡沫鎳傾斜插入其內(nèi)膽，擰緊密封，放入真空干燥箱中，在120 ℃的條件下反應(yīng)6 h。之后分別用去離子水和無水乙醇對(duì)粉紅色的泡沫鎳進(jìn)行離心洗滌數(shù)次，再次置入真空干燥箱中干燥8 h 以后，將樣品在空氣氛圍中350 ℃（升溫速率5 ℃/min）煅燒2 h，取出樣品。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

X 射線衍射儀（XRD，Xpert Powder）用于產(chǎn)物的純度和物相分析。產(chǎn)物的形貌表征使用的是場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，SU8000），其加速電壓為3 kV。材料的電化學(xué)性能測試設(shè)備為上海辰華儀器公司的CHI660E 型電化學(xué)工作站。

如圖1 所示，采用三電極體系對(duì)所制備的MgCo2O4納米材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試。以“生長”有活性物質(zhì)的泡沫鎳（NF?MgCo2O4，1 cm × 2 cm）直接作為工作電極（WE），其中泡沫鎳所承載的活性材料質(zhì)量約為1 mg，飽和甘汞（Hg/HgO）和鉑片（Pt）分別作為參比電極（RE）和對(duì)電極（CE）。整個(gè)測試在2 mol/L 的KOH 溶液中進(jìn)行。電化學(xué)性能測試包括循環(huán)伏安法（CV）、恒電流充放電法（GCD）以及交流阻抗圖譜（EIS）。CV 的電壓工作范圍為0 ～0.5 V，掃描速率為2、8、10 mV/s；GCD 的工作電壓區(qū)間是 0 ～ 0.5 V，電流密度是 10、8、6、4、2、1 A/g。EIS 的頻率是0.001 Hz ～ 100 kHz。

圖1 實(shí)驗(yàn)三電極體系測試示意圖Fig.1 Schematic diagram of the three-electrode test system

2 結(jié)果與分析

2.1 晶體表征

圖2（a）為MgCo2O4納米材料的晶體衍射峰圖譜即XRD 圖譜，圖2（b）為以鎂原子為棱邊的MgCo2O4單 位 晶 胞 。從 圖 2（a）中 可 以 看出 ，MgCo2O4納 米 材料 的 XRD 圖譜 在 2θ= 18.71°、31.31°、36.79°、38.67°、44.79°、55.53°、59.29°、65.21°、77.79°分別對(duì)應(yīng)于 MgCo2O4尖晶石晶面（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）、（440）、（533）處的衍射峰，此外所有衍射峰均可與圖譜下方的MgCo2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.81?0667）中的衍射峰位置相吻合，表明在晶體形成過程中晶化強(qiáng)度良好，成功制備出了較純的MgCo2O4晶體。

圖 2 （a）MgCo2O4 晶體衍射峰圖譜；（b）MgCo2O4 單位晶胞示意圖Fig.2 (a) XRD pattern of MgCo2O4 crystal; (b) Schematic diagram of MgCo2O4 unit cell

2.2 形貌表征

通過對(duì)MgCo2O4納米材料的晶體理論分析，為了進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行物理表征，采用SEM 觀察其微觀形貌。圖3（a）為MgCo2O4樣品的整體形貌，可以看出MgCo2O4是由塊型的納米片層組合而成的片層花狀結(jié)構(gòu)，并且它們的大小各異，片層形態(tài)單一而又較為均勻。這些片層花狀結(jié)構(gòu)較小的尺寸約為7.34 μm，較大的尺寸約為15.38 μm，整體呈現(xiàn)較大尺寸。為了進(jìn)一步探究圖3（a）中的“花層”結(jié)構(gòu)，放大觀測倍率得到如圖3（b）所示的片層納米花，“花”的直徑數(shù)值相當(dāng)，合成的花狀大小較為類似。將圖3（a）和圖3（b）聯(lián)合分析可知，若所合成的花狀納米材料的尺寸較大，片與片的空隙較多，材料所具備的比表面積就高，這為提升材料本身容量提供了一個(gè)重要的理論依據(jù)。為了觀察其片層結(jié)構(gòu)中片層厚度以及所形成的空隙具體情況，進(jìn)一步放大該片層結(jié)構(gòu)（見圖3（c）），在圖3（c）中可以清晰地發(fā)現(xiàn)在每一“朵”花狀的材料里，每個(gè)納米片的厚度較為相同，并且納米片的片層較為光滑，納米片與納米片之間相互交叉、交疊，即空隙形成的概率較大，以致于該花狀的材料內(nèi)部留有諸多空隙，這些花狀結(jié)構(gòu)里的納米片厚度相似。同時(shí)對(duì)圖3（c）中的區(qū)域里某一納米片的厚度繼續(xù)放大進(jìn)行觀察（見圖3（d）），在圖3（d）中已標(biāo)出該納米片層的厚度約為63.9 nm。因此，該片層花狀結(jié)構(gòu)中每個(gè)片層花結(jié)構(gòu)趨于張開的狀態(tài)，所具有的片層表面積較大，且在張開的狀態(tài)下，納米片與納米片之間兩兩相互交疊而展現(xiàn)出了一定的空隙；很明顯這樣的材料結(jié)構(gòu)在電解液中發(fā)生法拉第氧化還原反應(yīng)時(shí)，材料的表面可以大量地吸附溶液中的OH?，以及部分OH?有較大概率能夠滲透到空隙中，進(jìn)而有助于提高該材料的電化學(xué)性能。從微觀形貌和結(jié)構(gòu)可以推斷，較高的比表面積和多空隙是由納米片層花狀組成的MgCo2O4納米材料的特征，有利于活性材料在進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)提高材料的比電容。

MgCo2O4納米材料的整個(gè)合成在Mg/Co 鹽?CO（NH2）2?H2O 的三元體系中完成。在水熱合成過程中，尿素在反應(yīng)中級(jí)階段發(fā)生水解并緩慢釋放出NH3和OH?，該過程可協(xié)調(diào)溶液中的金屬離子在泡沫鎳上形成Mg、Co 雙氫氧化物的微小“種子”。此形成的“種子層”可以看作電鏡圖中片層花狀的MgCo2O4陣列成核的中樞，隨著容器內(nèi)反應(yīng)的進(jìn)行，最終在泡沫鎳上形成了Mg、Co 雙氫氧化物納米片層花狀結(jié)構(gòu)。然后將其通過高溫氧化生成尖晶石型的MgCo2O4納米材料。MgCo2O4納米材料形成的化學(xué)反應(yīng)式如下：

為了更好地表述SEM 圖中在泡沫鎳上水熱法制備3D 片層花狀MgCo2O4的生長過程，采用多孔矩形板替代泡沫鎳，給出了其形成示意圖（見圖4）。

圖3 片層花狀MgCo2O4 微觀形貌Fig.3 Micromorphology of lamellar flower-like MgCo2O4

圖4 片層花狀MgCO2O4 形成示意圖Fig.4 Schematic illustration of lamellar flower-like MgCo2O4

2.3 電化學(xué)性能

2.3.1 比電容的計(jì)算 本文采用恒電流充放電曲線（GCD）公式計(jì)算電極材料的比電容［7］，

式中，C是活性物質(zhì)的比電容（F/g），I是放電電流（A），Δt是放電時(shí)間（s），ΔV是測試的電壓窗口（V），m是電極片上所承載的活性物質(zhì)的質(zhì)量（g），而I m就是通常所說的電流密度J，單位為A/g。

2.3.2 循環(huán)伏安性能 在盛有2 mol/L KOH 溶液的三電極體系中，通過運(yùn)用循環(huán)伏安曲線（CV）、恒電流充放電曲線（GCD）以及交流阻抗圖譜（EIS）對(duì)MgCo2O4納米材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。

尖晶石型鈷基氧化物具有較高的理論比電容，因其富含兩種不同的金屬原子。但是絕大部分情況下，具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)中占有四面體的金屬原子不參與氧化還原反應(yīng)，是因?yàn)槠鋬r(jià)態(tài)無變化［8］，對(duì)電容量的貢獻(xiàn)來自占有八面體的金屬原子。CV 測試是一種了解電極材料的電化學(xué)活躍性以及洞察其材料氧化還原反應(yīng)活躍性的強(qiáng)有力的技術(shù)手段。圖5 是MgCo2O4納米材料的循環(huán)伏安曲線圖，從圖5（a）中可以清晰地觀察到在低掃描速率2 mV/s 下，曲線出現(xiàn)兩對(duì)很明顯的氧化還原峰，說明該納米材料的電容行為基于法拉第氧化還原反應(yīng)，是典型的法拉第贗電容行為方式。在圖5（b）中，較低掃描速率下呈現(xiàn)的兩對(duì)氧化還原峰相比于較高掃描速率要規(guī)整，其主要是由OH?擴(kuò)散較怠慢引起的［9］，以至于OH?不僅可以與材料的表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，還能夠滲透到其內(nèi)部進(jìn)行作用［10］，這也詮釋了材料利用率更高的原因。另一方面，該CV 曲線中出現(xiàn)兩對(duì)氧化還原峰，說明發(fā)生了兩種價(jià)態(tài)變化。圖5（a）中的第一組氧化還原峰（X1、X2）和第二組氧化還原峰（X3、X4），可用化學(xué)方程式來表示這段CV 曲線的Mg+/Mg2+與Co3+/Co4+之間的相互變化［11?15］：

如圖5（b）所示，隨著掃描速率的增大，其對(duì)應(yīng)的CV 曲線的面積也隨之增大，相應(yīng)的峰位置也隨之改變，即對(duì)應(yīng)的氧化還原峰值增大，其中氧化峰逐漸向坐標(biāo)的正方向移動(dòng)，還原峰逐漸向坐標(biāo)的負(fù)方向移動(dòng)，表明該材料具有快速的氧化還原能力，而出現(xiàn)這種明顯的電位分歧現(xiàn)象與電極的歐姆內(nèi)阻和極化效應(yīng)以及OH?的擴(kuò)散有關(guān)［16］。值得注意的是，在掃描速率增大的過程中，CV 曲線不能保持原有的形狀，其原因的可能有兩點(diǎn)：第一，存在一定的極化效應(yīng)［17］，同時(shí)又表明了該合成的納米材料的活躍可逆性一般；第二，在掃描速率較大的情況下，因?yàn)檩^緩慢地?cái)U(kuò)散導(dǎo)致離子的遷移被限制［10］，致使電極材料與之接觸不完全。

圖5 （a）掃描速率2 mV/s 和（b）不同掃描速率的MgCo2O4 循環(huán)伏安曲線Fig.5 MgCo2O4 cyclic voltammetry curves of (a) scan rate 2 mV/s and (b) different scan rates

2.3.3 充放電性能 為了進(jìn)一步探究該材料的電化學(xué)行為，采用恒電流充放電功能進(jìn)行測試。圖6（a）為經(jīng)過該功能測試后所得曲線，稱為恒流充放電曲線（GCD）。在GCD 圖中所有的曲線均呈現(xiàn)出較為完美的對(duì)稱性，說明該納米材料的可逆性良好，具有良好的贗電容性能［4］。隨著測試電流密度的增大，所有的GCD 曲線形狀無較大改變，說明該MgCo2O4電極具備較高的庫侖效率［10］。另外，在GCD 圖中，0.2 ～ 0.35 V 處的曲線段基本呈垂直，這是由于電極/電解液之間界面電荷隔離所引起的雙電層電容行為所導(dǎo)致的，而圖中出現(xiàn)的略微電勢(shì)平臺(tái)，起緣于該納米材料所發(fā)生的法拉第氧化還原反應(yīng)，在這一化學(xué)過程中，體系內(nèi)的納米材料的表面以及內(nèi)部與吸附/嵌入的OH?相互作用，這與CV 分析結(jié)果一致［10］。值得一提的是，在整個(gè)充放電曲線中都沒有明顯的電壓降現(xiàn)象，說明了在電極內(nèi)部幾乎不存在阻抗的抑制行為。GCD 測試最能直觀地映射出納米材料的比電容量值，如圖6（b）所示為該材料的倍率性能圖，其所展示的深藍(lán)色部分代表不同電流密度下實(shí)際電容量值，而紅色部分則是相對(duì)于最大電容量值所未達(dá)到的部分，根據(jù)圖6（b）及公式（1）可對(duì)比電容量進(jìn)行計(jì)算，在電流密度為1、2、4、6、8、10 A/g 的情況下，對(duì)應(yīng)的比電容量值分別為 315.6、148、69.8、44.8、32.2、24.7 F/g，之所以出現(xiàn)這樣的趨勢(shì)可能與材料與 OH?接觸的快慢有關(guān)。在低電流密度下，MgCo2O4納米材料與OH?的接觸較為遲緩，納米材料的利用率高［9?10］，這與 CV 曲線的分析結(jié)果相吻合。

圖6 （a）不同電流密度下的MgCo2O4 恒流充放電曲線；（b）MgCo2O4 納米材料的倍率性能圖Fig.6 (a) MgCo2O4 galvanostatic charge/discharge curves at different current densities; (b) Rate performance of MgCo2O4 nanomaterial

2.3.4 循環(huán)性能 循環(huán)性能測試是一種評(píng)價(jià)納米材料是否具備優(yōu)秀穩(wěn)定性質(zhì)的重要技術(shù)手段。圖7 為MgCo2O4納米材料的循環(huán)性能示意圖。圖7 中插圖分別是在電流密度為1 A/g 的情況下循環(huán)充放電曲線中間某時(shí)刻的波形圖，及在循環(huán)4 000 圈后對(duì)應(yīng)比電容保留率的柱狀圖，其中藍(lán)色部分為保留的容量，紅色部分則為損耗的容量。循環(huán)測試部分在電流密度為1 A/g 下將樣品進(jìn)行循環(huán)4 000 圈，計(jì)算得出比電容僅損失了26.5%，保持了73.5%原始容量，這種循環(huán)結(jié)果說明該MgCo2O4納米材料具有長期的卓越穩(wěn)定性［4］。

圖7 在電流密度1 A/g 下循環(huán)4 000 圈MgCo2O4 納米材料的循環(huán)性能圖Fig.7 Cycle performance of MgCo2O4 nanomaterial at the current density of 1 A/g up to 4 000 cycles

2.3.5 阻抗性能 圖8（a）為MgCo2O4納米材料的EIS，其中插圖為高頻區(qū)域半圓的放大圖，圖8（b）為最常用的等效RC 電路圖。表2 為阻抗圖循環(huán)4 000 圈前后的對(duì)比結(jié)論。EIS 測試也是衡量納米材料是否具有優(yōu)良特性的重要指標(biāo)之一。EIS 是由弧形曲線組成，弧形曲線又包含具有各自特征的高頻半圓區(qū)域和低頻直線區(qū)域。高頻區(qū)域的半圓直徑受電化學(xué)極化控制［18］，對(duì)應(yīng)于電極材料與電解液之間的電荷接觸以及傳遞阻抗的大小，半圓直徑越大，則阻抗越大，成正比。低頻區(qū)域的直線斜率受物理擴(kuò)散控制［18］，對(duì)應(yīng)于電解液中的離子在電極材料內(nèi)部傳遞和擴(kuò)散的阻抗大小，直線斜率越大，則阻抗越小，成反比。圖8 中紅色代表未循環(huán)前的阻抗譜圖，黑色表示循環(huán)后的阻抗譜圖。

在圖8（b）中，Rs代表電解液、活性材料的內(nèi)阻、活性材料與集流體表面接觸的電阻的總和；Rct代表電極與電解液表面的電荷轉(zhuǎn)移的電阻；Cd表示雙電層電容；Zw表示電極?電解液界面OH?的擴(kuò)散阻力；而CPEp則為恒相位角元的代替。高頻區(qū)半圓包含Rs與Rct，低頻區(qū)直線斜率K代表瓦爾堡阻抗（Zw），其中Rs電阻值可由高頻區(qū)域的實(shí)軸截距所得知，Rct電阻值可從高頻區(qū)域中的半圓直徑中計(jì)算［19?20］。

圖 8 （a）MgCo2O4 納米材料的交流阻抗譜；（b）等效 RC 電路圖Fig.8 (a) EIS of MgCo2O4 nanomaterial；(b) The equivalent RC circuit diagram

表2 阻抗譜循環(huán)4 000 圈前后的對(duì)比結(jié)論Tab.2 Contrastive conclusion of impedance spectra before and after 4 000 cycles

圖9 中展示了片層花狀3D MgCo2O4電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，其中圖9（a）以圖3（b）所示的MgCo2O4“花”作為參考，圖9（b）展示的是該“花”俯視角度的3D 片層花狀結(jié)構(gòu)，其所示生動(dòng)形象地描述了“花”在參與OH?反應(yīng)時(shí)的機(jī)理與電子隨機(jī)輸出的情況，而圖9（c）的紅色箭頭指代該整體的花狀納米材料的電子可能輸出路徑。一般來說，可通過兩個(gè)核心的因素提高納米材料的電容量性能：一是增大比表面積，構(gòu)造多孔結(jié)構(gòu)納米材料，該類材料均能在實(shí)驗(yàn)測試中表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能；二是與所制備納米材料的晶體結(jié)晶度有關(guān)，比如材料的結(jié)構(gòu)等，晶體具備良好的結(jié)構(gòu)能夠讓離子/電子快速遷移。普遍的情況下，活性材料擁有高度結(jié)晶的前提下，具有有效的循環(huán)穩(wěn)定性及其電導(dǎo)率。本文中涉及到的片層花狀結(jié)構(gòu)可以較好地讓溶液中的OH?離子滲入MgCo2O4納米材料的內(nèi)部，使得該納米材料不僅表面可以發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其內(nèi)部也能有一定的概率充分地與電解液中的OH?離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致對(duì)納米材料的利用率較高。通過組裝形成的多孔結(jié)構(gòu)有利于抑制電化學(xué)反應(yīng)過程中的體積形變，保證電極的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，在傳統(tǒng)電極制備的工藝基礎(chǔ)上，通過一步水熱法將活性材料直接“生長”在泡沫鎳導(dǎo)電骨架上，以免讓導(dǎo)電劑和粘黏劑的粉體累積直接影響到材料比表面積暴露在電解液中的概率，以致于讓材料的比表面積接觸率大大降低，提供更少的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而增大其內(nèi)部的歐姆電阻。

圖9 片層花狀的3D MgCo2O4 電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理Fig.9 Electrochemical reaction mechanism of 3D MgCo2O4 with lamellar flower-like structure

3 結(jié)論

1）本實(shí)驗(yàn)通過一步簡單的尿素水熱法所制備的MgCo2O4納米結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)片層花狀，片與片之間留有空隙。該花狀材料尺寸、直徑大小不一，較小的約為7.34 μm，較大的約為15.38 μm，且納米片厚度勻稱，約63.9 nm。

2）通過對(duì)晶體結(jié)構(gòu)分析表明該材料是較純的MgCo2O4，活性材料確保了良好的結(jié)晶度，保證了材料的電導(dǎo)率及其電極的循環(huán)穩(wěn)定性。

3）對(duì)獲得的MgCo2O4材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試，顯示該材料是較為良好的電極材料，在電流密度1 A/g 的情況下其比電容可達(dá)315.6 F/g。在循環(huán)4 000 圈之后，比容量僅損失了26.5%，呈現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。