劉萬能，倪 航，毛志鵬，田 玉，朱小龍，鄭 廣

（江漢大學 光電化學材料與器件教育部重點實驗室，化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430056）

能源作為現(xiàn)代文明向前發(fā)展的基礎和動力，在人們的日常生活中起著不可替代的作用。 21世紀以來，全世界對能源的需求量激增，尤其是清潔、高效和可再生的電能。但是電能難以存儲，因此急需尋求一種高效的儲能器件，比較有前景的儲能器件有鋰離子電池、超級電容器和燃料電池等。超級電容器的工作原理完全不同于電池，是一種具有優(yōu)良儲電性能和環(huán)境適應性的新型儲能器件。超級電容器中最重要的部件是電極，其儲能機制有雙電層原理和贗電容原理。過渡金屬氧化物通常作為贗電容器的電極材料，常見的有氧化釕［1］、二氧化錳［2］、氧化鎳［3］和五氧化二釩（V2O5）［4］等。V2O5分為晶體和非晶體兩種，非晶體V2O5具有二維層狀結構，利于無機離子或有機體的嵌入［4］，微溶于水，充放電過程中，離子反復脫出嵌入，易使其結構坍塌，嚴重影響循環(huán)性能［5］；晶體V2O5為斜方晶系，由2 個釩原子與周圍的5 個氧原子構成劇烈扭曲的釩氧八面體密集排列而成的層狀結構，層與層之間通過范德瓦爾茲力連接，結構上較非晶體V2O5更穩(wěn)定，但其導電性較差［6?7］。2019 年，李牧等［8］通過水熱法制備了 CNT/Gr/V2O5復合材料，在 2 mV/s 掃描速率下比電容達到274 F/g。

NaV6O15也是一種釩鹽，與V2O5一樣具有層狀結構，同時還有共價鍵的存在，共價鍵的支柱效應使其具備三維、剛性的孔道結構，因此相對于V2O5，NaV6O15的晶體穩(wěn)定性更好［9?10］，在電化學性能上也更佳。釩元素在自然界中廣泛分布，易于生產(chǎn)加工，蘊含著很大的開發(fā)價值。2014年，Sun 等［11］以偏釩酸氨（NH4VO3）和草酸為原料，使用水熱法制備了 NaV6O15納米片，電流密度為150 mA/g 時，放電容量達到110.7 mAh/g，400 次循環(huán)后，比電容保持在85%以上。2014 年，Zhao 等［12］用 NH4VO3和 NaCl 合成了 ARLBs 正極材料。2016 年，Niu 等［13］通過單步梯度水熱法制備出具有優(yōu)異循環(huán)性能和3D 結構的V2O5/ NaV6O15分層異質納米材料。2017 年，Ding 等［14］將合成的NaV6O15納米材料涂敷于石墨片上作為工作電極，1 000 次充放電循環(huán)后，電容保持率為80%。到目前為止，將NaV6O15作為電極材料的研究中通常使用水熱法制備出NaV6O15，再將其作為活性材料與導電劑、粘結劑混合調漿涂敷于集流體上制成電極，其循環(huán)性能和比電容都不理想。因此，有必要深入研究、探索更好的制備方法和流程。

本文使用濃硫酸（H2SO4）對碳布進行表面結構重塑，然后將處理過的碳布作為基底參與水熱法制備NaV6O15納米棒的過程中，再經(jīng)過退火，制成NaV6O15碳布電極。該制作流程省略了涂敷法制備電極的過程，強化了集流體在電極體系中匯聚電流的能力，增加了納米材料與集流體的接觸面積并減小了電極內阻，使制成的電極具備優(yōu)良的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及設備

實驗所需材料為正釩酸鈉（Na3VO4，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；硝酸鈉（NaNO3，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；無水乙醇（C2H5OH，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；氯化鋰（LiCl，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；丙酮（CH3COCH3，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；濃硫酸（H2SO4，分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；碳布（WIS1005，華北科技碳材料有限公司）；實驗用水均為一次性去離子水。

管式爐（OTF?1200X?I，合肥科晶材料技術有限公司）；烘箱（DZF?6050?HT500，合肥科晶材料技術有限公司）；離心機（LT40?1，湖南湘儀離心機儀器有限公司）。

1.2 實驗過程

步驟1稱取0.2 g Na3VO4和0.04 g NaNO3溶解在30 mL 去離子水中，加熱至60 ℃并攪拌，直至溶液變?yōu)闊o色，然后向溶液中緩慢加入稀硝酸直至溶液pH 值降為2.0，溶液顏色變?yōu)榈S。將溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中160 ℃反應12 h，自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物離心后使用去離子水和無水乙醇反復清洗，然后置于烘箱中60 ℃干燥10 h，將得到的黑色粉末狀產(chǎn)物作為樣品1，將該樣品取出1/2 置于管式爐中，在350 ℃空氣氣氛下以2 ℃/min 的升溫速率煅燒2 h，得到樣品2，樣品1 和樣品2 主要用于物相分析。

步驟2將碳布（2 cm × 3 cm）置于濃硫酸中浸泡2 h，取出后用去離子水和無水乙醇反復清洗，然后置于烘箱60 ℃干燥5 h，將干燥好的碳布裁剪為3 片長2 cm 寬1 cm 的碳布，將其中一片留存作為樣品，用于后文確定碳布自身是否具有電化學性能。

使用X 射線衍射儀（XRD，XRD?7000S）對樣品的物相、純度和晶型進行表征，使用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Nova NanoSEM 450）對樣品的形貌進行表征。

1.3 電極制備及測試

在水熱法制備活性材料的過程中將碳布作為基底一起置于水熱體系中，碳布表面活性低，呈化學惰性，不會在溶液中與其他物質發(fā)生反應，碳布的作用是作為基底使活性材料沉積在碳布上，制成電極片。按照步驟1 的操作流程，稱取0.2 g Na3VO4和0.04 g NaNO3溶解在30 mL 去離子水中，取步驟2 中處理過的兩片碳布一同轉移至反應釜中160 ℃反應12 h，將其清洗和烘干后得到兩片表面附著有黑色固體的碳布，將其中一片留為電極片樣品3，將另一片置于管式爐中在350 ℃空氣氣氛下以2 ℃/min 的升溫速率煅燒2 h，得到退火后的電極片樣品4。

采用三電極系統(tǒng)對退火前后的電極片樣品3 和樣品4 進行電化學測試，以退火前后的電極片樣品作為工作電極，鉑片電極作為對電極，氧化汞電極（Hg/HgO，NaOH）作為參比電極，8 mol/L LiCl 為電解質，應用恒流充放電法（GCD）、循環(huán)伏安法（CV）和交流阻抗譜（EIS）對NaV6O15碳布電極進行電化學測試，其中充放電測試的電勢窗口選定為?0.45 ～0.4 V，循環(huán)伏安法測試電勢窗口選定為?0.55 ～0.45 V，運用藍電系統(tǒng)對NaV6O15碳布電極進行循環(huán)性能測試。

在對電極的電化學性能研究中通常有比電容、倍率性能、循環(huán)性能、內阻和能量密度這些重要指標，其中比電容為

式中，I為放電電流（A），m為活性物質的質量（g），Δt為放電時間（s），ΔV為電勢窗口（V）。

能量密度為

2 結果與討論

2.1 物相分析

將未退火的樣品1 和退火后的樣品2 進行XRD 測試，兩份樣品的XRD 衍射圖譜如圖1（a）所示，可以明顯看出，產(chǎn)物退火前為非晶態(tài)，其衍射峰與標準卡片的衍射峰不符，為雜質峰。而退火后的樣品衍射峰尖銳，沒有任何雜質峰。NaV6O15的標準卡片為JCPDS No.24?1155，晶格常數(shù)a= 1.006 50 nm，b= 0.359 70 nm，c= 1.573 77 nm，α=γ= 90°，β= 109.59°，晶面（100）、（002）、（200）、（?111）、（111）、（104）、（?304）、（?213）對應的 2θ角度分別為 9.311°、12.198°、18.665°、27.839°、29.111°、30.591°、32.839°、39.855°。樣品 2 的 XRD 衍射圖譜中，與標準卡片晶面對應 2θ角度分別為 9.35°、12.21°、18.65°、26.42°、27.83°、28.90°、30.55°、32.83°，可以看出，樣品 2 的衍射峰與標準卡片衍射峰位置一致度很高，產(chǎn)物經(jīng)過退火轉化為晶態(tài)，并且結晶度良好。說明未退火的樣品 1 為 NaV6O15前軀體，退火后的樣品 2 為 NaV6O15晶體。圖 1（b）為 NaV6O15的晶體結構示意圖，該圖有三重晶胞，每層由兩組呈中心對稱的V2O5鏈構成，在a軸方向由兩個V 四面體以共用角點的方式構成V 八面體形成支柱，支柱兩側為孔道結構，形成剛性的三維結構，在鋰離子的脫嵌過程中可以有效避免材料的結構坍塌，這種結構可以顯著提升樣品的循環(huán)性能。

圖 1 （a）樣品 1 和樣品 2 的 XRD 衍射圖；（b）NaV6O15 晶體結構示意圖Fig.1 (a) XRD pattern of sample 1 and sample 2; (b) Schematic diagram of the crystal structure of NaV6O15

2.2 形貌分析

由于碳布是一種化學活性低的材料，在水熱反應過程中不會與溶液發(fā)生化學反應，因此可以直接對退火前后的電極片樣品3 和樣品4 進行SEM 分析，既可以研究NaV6O15退火前后的形貌，還能同時表征NaV6O15在碳布上的生長情況。應用SEM 對碳布和退火前后的電極片進行形貌分析。在水熱體系中，加入稀硝酸是為了析出H+，維持溶液的酸性，NO3?發(fā)揮著軟模板的作用，在微觀層面調控NaV6O15納米棒的生長行為，使其在碳布上附著生長出NaV6O15納米棒前驅體，以下化學式為可能的反應機理：

首先對碳布進行SEM 分析，圖2（a）為碳布的低倍SEM 圖及局部放大圖，可以看出碳布是由一根根直徑為9 μm 的碳纖維絲縱橫編織組成，每一根纖維絲上并不平整，遍布溝壑，這是因為碳纖維布的表面被濃硫酸氧化，對其表面結構進行重塑得到的結果。這樣的表面形貌可以增大納米材料與碳布表面的接觸面積，使兩者結合得更加緊密，有利于納米材料在其表面附著生長。構成碳布的物質中絕大部分是碳元素，具有良好的導電性，加上其表面極不平整的溝壑結構能夠使其與活性材料緊密結合，所以碳布可用作集流體。

其次對退火前電極片樣品3 進行SEM 分析，圖2（b）和圖2（c）為樣品3 退火前的低倍和高倍SEM 圖，可以清晰地看出未經(jīng)退火的碳布表面附著了一層NaV6O15前軀體。由圖2（c）可以看出前軀體沒有規(guī)則的納米形貌，呈密實的板結狀，互相交纏在一起，材料與碳布的接觸效率很低，因此該形貌無法產(chǎn)生贗電容，在充放電過程中容易導致材料脫落。

最后對退火后電極片樣品4 進行SEM 分析，圖2（d）為低倍圖，可以看出在每一根碳纖維絲上生長著大量的的NaV6O15晶體。將圖2（d）的SEM 倍數(shù)增大得到圖2（e），可以明顯看出晶體牢固密集地生長在碳纖維絲上，聚集在一起的納米材料整體呈不均勻形狀分布，緊密地環(huán)繞在碳布表面。將圖2（e）繼續(xù)增大倍數(shù)得到圖2（f），顯示圖中有明顯的棒狀納米結構，每個納米棒直徑為30 nm 到100 nm 不等，納米棒之間存在大量的間隙和孔道，這種結構利于帶電粒子的脫嵌，納米材料具有較高比表面積，能夠與碳布上不平整的纖維絲緊密結合，因此在充放電過程中不會導致NaV6O15材料的脫落。

通過對碳布和退火前后的電極片樣品進行SEM 分析，可以確定碳布是一種良好的集流體材料，在退火過程中，生長在碳布上的NaV6O15前軀體轉化為棒狀NaV6O15晶體，同時與碳布緊密結合在一起。

圖2 碳布及退火前后電極片的SEM 圖Fig.2 SEM images of carbon cloth and the electrode before and after annealing

2.3 電化學測試

2.3.1 碳布的電化學性能 為確定電極片的電化學性能主要來源于生長在碳布基底上的NaV6O15納米棒，使用恒流充放電法和循環(huán)伏安法對該碳布進行測試。圖3 為掃描速率為50 mV/s 的循環(huán)伏安曲線，圖3 中插圖為電流密度為1.5 A/g 的恒流充放電曲線，其循環(huán)伏安曲線中沒有成對的氧化還原峰，說明碳布自身無法產(chǎn)生贗電容，曲線整體呈矩形，說明產(chǎn)生了一定的雙電層電容，通過恒流充放電曲線算出碳布的比電容僅為5 F/g。因此，在對電極片進行測試時，碳布貢獻的比電容可以不計。

2.3.2 退火對電極片性能的影響 退火過程對電極體系的電化學性能有很大影響，為了研究退火對電極片樣品電化學性能的影響，使用恒流充放電法和循環(huán)伏安法對退火前后的電極片樣品3 和樣品4 進行電化學分析，圖4（a）和圖4（b）分別是掃描速率為50 mV/s 和電流密度為1.5 A/g時，退火前后的電極片循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線對比圖。由圖4（a）可以看出，退火后電極片的充放電曲線有明顯的氧化還原峰，表明該電極產(chǎn)生了贗電容。未退火電極片的循環(huán)伏安曲線沒有氧化還原峰，近似于矩形，表明該電極僅產(chǎn)生了一定的雙電層電容。由圖4（b）可以看出，退火前電極片的充放電曲線呈三角形，這是因為電極表面的活性材料沒有與電解質發(fā)生氧化還原反應和離子脫嵌，僅僅是在電極表面形成了一定的雙電層電容。而退火后電極片的放電曲線呈階梯狀下降，有一定的電壓降，這是產(chǎn)生贗電容的標志。通過以上實驗可知，經(jīng)退火處理后，制成以碳布為集流體的NaV6O15碳布電極，其集流體表面的NaV6O15納米棒具有晶體結構，在形貌上具備多維度孔隙結構，能夠產(chǎn)生贗電容，可以作超級電容器的電極。

圖3 碳布的電化學性能Fig.3 Electrochemical performance of carbon cloth

圖4 退火前后電極片樣品的恒流充放電曲線與循環(huán)伏安曲線Fig.4 Galvanostatic charge/discharge curves and cyclic voltammetry curves of the electrode before and after annealing

2.3.3 退火后NaV6O15碳布電極的電化學性能 圖5（a）為退火后NaV6O15碳布電極（即電極片樣品4）在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，可以明顯看到每組曲線均有兩對氧化還原峰，說明碳布上生長的NaV6O15納米棒具有很強的氧化還原性，其電化學性能來源于贗電容，隨著掃描速率的不斷增大，氧化與還原峰的峰位分別向電位正方向和負方向移動，這是由于內阻的增加而形成的，但其形狀并沒有發(fā)生太大變化，說明該材料具有良好的可逆性。圖5（b）為退火后NaV6O15碳布電極（樣品4）不同電流密度下的恒流充放電曲線，可以看出電壓降隨著電流密度的增大而不斷加快降低速率，放電時間也不斷縮短，但充放電曲線保持著基本對稱的形式，這是因為隨著電流的增大，發(fā)生在電極上的氧化還原反應不充分造成的，而表現(xiàn)出來的電容中有一部分是雙電層電容。該電極上的反應原理如（3）式和（4）式，分別對應兩對氧化還原峰，（3）式為電極活性物質與電介質的氧化還原過程，從左至右為充電過程，從右至左為放電過程。（4）式為離子的嵌入脫出過程，從左至右為離子脫出過程，從右至左為離子嵌入過程。

通過（1）式計算得到 0.5、1、1.5、2 和 3 A/g 電流密度下，比電容分別為 735.3、688.2、661.8、564.7 和441.2 F/g。該電極具有良好的倍率性能，電流密度從0.5 A/g 增加到3 A/g，比電容只降低了40%。將數(shù)據(jù)代入（2）式計算出電流密度為0.5 A/g 時，能量密度為73.79 Wh/kg，高于絕大部分碳基雙電層電容器和許多贗電容器的能量密度。圖5（c）展示了退火后NaV6O15碳布電極在3 000 次循環(huán)過程中比電容的變化趨勢，可以看出剛開始循環(huán)時，電容有一個較大幅度的降低，是因為一開始材料的狀態(tài)不太穩(wěn)定造成的，800 圈后比電容有一定程度下降，隨后穩(wěn)定下來，說明在過了一段時間以后，電極上的活性物質與溶液中的離子進行充分反應，電極材料被充分激活，經(jīng)過3 000 次循環(huán)后，材料依然保持了85% 的比電容。阻抗譜是一種用交流阻抗譜（EIS）研究電極材料的內阻，測量電極材料內部動力學過程的方法。如圖5（d）所示，從高頻到低頻以頻率范圍0.001 Hz ～100 kHz，擾動電壓為5 mV 對NaV6O15碳布電極進行阻抗譜測試，圖中分別為循環(huán)1 圈和3 000 圈以后的阻抗圖，皆由高頻區(qū)的圓弧和低頻區(qū)的直線構成，低頻區(qū)的直線代表離子擴散內阻，其斜率越大說明離子擴散內阻越小，電容性能越好，高頻圓弧部分代表溶液內阻，其半徑越小溶液內阻越小，從圖中可以看出，該材料的離子擴散內阻和溶液內阻極小，經(jīng)3 000 次循環(huán)后電極的內阻稍大于經(jīng)一次循環(huán)的電極，表明該材料具有良好的電化學穩(wěn)定性、耐久性和低能量損耗。

圖5 退火后NaV6O15 碳布電極的電化學性能Fig.5 Electrochemical properties of NaV6O15 carbon cloth electrode after annealing

3 結語

本實驗采用水熱法在碳布上成功合成出直徑30 ～100 nm 不等的NaV6O15納米棒，碳布化學性質穩(wěn)定，導電性好，是一種良好的集流體材料。本實驗通過將碳布（集流體）作為基底參與水熱合成過程的方法，制備出NaV6O15碳布電極，實驗結果表明該電極具有良好的電化學性能，在電流密度為0.5 A/g 時，比電容達到753.3 F/g，能量密度高達73.79 Wh/kg，同時擁有良好的倍率性能和極小的內阻。該電極在0.5 A/g 電流密度下循環(huán)3 000 次后電容保持率為85%。本文將納米材料制備過程和電極制備過程整合到水熱合成過程中，除了簡化了整體制備流程、縮短制備時間外，還極大地提升了電極的倍率性能和循環(huán)性能。