劉昭影，李 璇，王 晗，于改改，朱 松

近年人們對(duì)美觀的要求越來越高，而全瓷修復(fù)體因其具有良好的色澤、生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為主要的口腔修復(fù)材料。其中，氧化鋯陶瓷的抗彎強(qiáng)度超過1 000 MPa，斷裂韌性為9 MPa，彈性模量為210 GPa，成為口腔材料學(xué)研究的熱點(diǎn)[1-2]。盡管氧化鋯具有良好的機(jī)械性能，但其難以獲得穩(wěn)定粘接的特性影響了它的修復(fù)效果，如何提高氧化鋯材料的粘接質(zhì)量是目前口腔材料學(xué)研究的難點(diǎn)之一。

耐久且穩(wěn)定的粘接是保證修復(fù)體遠(yuǎn)期成功的重要因素。成功的粘接依賴于陶瓷與樹脂水門汀間的化學(xué)結(jié)合，主要通過硅烷偶聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)，通過其一端的無機(jī)基團(tuán)與陶瓷表面的Si—OH基團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)生成Si—O—Si鍵；另一端的有機(jī)基團(tuán)與復(fù)合樹脂的有機(jī)基團(tuán)發(fā)生聚合反應(yīng)。而氧化鋯陶瓷難以獲得理想粘接效果的兩個(gè)主要因素是：①氧化鋯相結(jié)構(gòu)致密，不利于形成微機(jī)械固位[3-4]；②氧化鋯結(jié)構(gòu)中基本沒有玻璃相(不含硅成分)，使用硅烷偶聯(lián)劑時(shí)不能建立化學(xué)結(jié)合。特別是當(dāng)預(yù)備體缺乏固位形(如前牙粘接橋)，或固位形有限，卻要承受較大的咬合力(如嵌體固位的后牙固定橋)，修復(fù)體的固位力主要依靠粘接力時(shí)，則對(duì)粘接強(qiáng)度提出較高要求[5-6]。

氧化鋯陶瓷很難與樹脂水門汀產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合的根本原因是其表面缺少硅成分，因此賦予氧化鋯表面含硅成分是提高粘接質(zhì)量的關(guān)鍵[7]。研究表明，很難通過酸蝕的方法在氧化鋯陶瓷表面形成有效的微粗糙形態(tài)[8]。許多學(xué)者使用一些表面處理方法以期在氧化鋯陶瓷表面制備含硅涂層，包括摩擦化學(xué)硅涂層法、熱硅化、玻璃微珠、選擇性滲透蝕刻、內(nèi)涂層、等離子體沉積和溶膠-凝膠法等技術(shù)。這些技術(shù)可以改變氧化鋯的表面形貌和(或)表面性質(zhì)，從而影響樹脂粘接劑與氧化鋯的結(jié)合效果。Thammajaruk等學(xué)者對(duì)2016年12月以前的444項(xiàng)有關(guān)提高氧化鋯陶瓷與樹脂水門汀粘接強(qiáng)度的研究進(jìn)行數(shù)據(jù)分析后得出結(jié)論：氧化鋯陶瓷表面具有含硅涂層，結(jié)合使用含有甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯(methacryloyloxydecyl dihydrogenphosphate, MDP)的底涂劑可以獲得較高而且耐久的粘接強(qiáng)度[9]。本文主要就氧化鋯表面硅處理的方法評(píng)價(jià)作一綜述，為臨床提高氧化鋯陶瓷與樹脂粘接劑的粘接成功率提供參考。

1 摩擦化學(xué)硅涂層法

摩擦化學(xué)硅涂層法是利用SiO2包覆的氧化鋁顆粒對(duì)氧化鋯陶瓷表面進(jìn)行噴砂，通過機(jī)械沖擊產(chǎn)生的能量和顆粒與陶瓷表面摩擦產(chǎn)熱引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，從而在氧化鋯表面結(jié)合SiO2層[10]。摩擦化學(xué)硅涂層中，摩擦化學(xué)兩個(gè)來源分別為：①機(jī)械沖擊引起的化學(xué)反應(yīng)；②由SiO2包覆的氧化鋁顆粒和氧化鋯表面之間產(chǎn)生的摩擦熱引起的化學(xué)反應(yīng)[11]。首先，機(jī)械沖擊導(dǎo)致表面原子的原子間鍵伸展，從而降低了界面反應(yīng)的活化能。其次，動(dòng)能部分轉(zhuǎn)換成熱能，導(dǎo)致局部溫度升高，促進(jìn)了二氧化硅包覆的氧化鋁顆粒和氧化鋯表面之間的化學(xué)反應(yīng)[12-13]。

該方法可以顯著增加氧化鋯陶瓷表面的粗糙度和表面積，在增加氧化鋯陶瓷與樹脂水門汀間的微機(jī)械性固位的基礎(chǔ)上，在氧化鋯表面引入了更多的硅元素，使硅烷偶聯(lián)劑與氧化鋯間形成化學(xué)鍵，彌補(bǔ)了氧化鋯表面不含玻璃相的缺陷，是目前獲得氧化鋯與樹脂水門汀較高粘接強(qiáng)度的比較實(shí)用的方法[14-16]。

然而，一些研究顯示使用這種方法具有較高的初始粘接強(qiáng)度，經(jīng)冷熱循環(huán)老化后，氧化鋯陶瓷與樹脂水門汀的粘接強(qiáng)度明顯下降[17]。摩擦化學(xué)硅涂層法可能在陶瓷表面產(chǎn)生不均勻的二氧化硅層，氧化鋯表面沒有完全被二氧化硅涂層覆蓋，這可能是粘接強(qiáng)度變化很大的原因，二氧化硅層的長期穩(wěn)定性未得到充分研究[18]。此外，噴砂時(shí)顆粒沖擊會(huì)在氧化鋯表面產(chǎn)生應(yīng)力，引起陶瓷表面的氧化鋯產(chǎn)生從四方晶型到單斜晶相的改變，導(dǎo)致氧化鋯表面出現(xiàn)微裂紋甚至缺陷，使陶瓷修復(fù)體在行使功能時(shí)可能沿裂紋方向折斷[13,19]。因此，摩擦化學(xué)硅涂層法對(duì)氧化鋯粘接的長期穩(wěn)定性有待于進(jìn)一步研究。

2 熱硅化

熱硅化技術(shù)是基于含有硅烷溶液的應(yīng)用，通過高溫?zé)崽幚矸纸夤柰樾纬尚》肿?，在氧化鋯陶瓷表面沉積反應(yīng)性致密硅氧烷網(wǎng)絡(luò)，從而實(shí)現(xiàn)硅烷化的技術(shù)[20-21]。硅元素能夠與有機(jī)硅烷反應(yīng)，進(jìn)而與樹脂粘接劑共聚[22]，提高氧化鋯與樹脂水門汀之間的粘接強(qiáng)度。有學(xué)者將氧化鋯陶瓷置于含有硅烷，蒸餾水和無水乙醇的溶液中，在600 ℃下處理2 h，檢測(cè)可發(fā)現(xiàn)氧化鋯陶瓷表面沉積反應(yīng)性致密硅氧烷網(wǎng)絡(luò)[20]。研究表明熱硅化技術(shù)還能夠提高氧化鋯陶瓷表面粗糙度，增加氧化硅陶瓷與粘接劑的粘接表面積，且能夠形成更好的微機(jī)械鎖結(jié)作用，從而提高粘接強(qiáng)度，增加臨床成功率。

與其他方法相比，熱硅化技術(shù)具有方便簡單、價(jià)格低廉、產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力較小等優(yōu)點(diǎn)，能有效提高粘接力，然而硅烷小分子主要依靠分子間作用力與氧化鋯陶瓷結(jié)合，陶瓷的粘接效果低于預(yù)期。此外，該方法還需進(jìn)一步研究金屬醇鹽前體，溶劑的選擇及其相對(duì)濃度的變化，反應(yīng)條件對(duì)硅酸鹽層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響等一系列問題。且由于缺少老化試驗(yàn)結(jié)果，該方法還需要進(jìn)行深入研究。

3 組織面涂層技術(shù)

為創(chuàng)造一個(gè)具有化學(xué)結(jié)合和微機(jī)械性固位的界面，有學(xué)者將含硅基的陶瓷成分涂覆燒結(jié)至氧化鋯陶瓷修復(fù)體的組織面，然后進(jìn)行氫氟酸蝕刻，提高陶瓷表面粗糙度，再通過硅烷偶聯(lián)劑使樹脂水門汀與含硅基陶瓷涂層間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，提高樹脂水門汀與氧化鋯陶瓷的粘接強(qiáng)度[23-25]。Aboushelib等在氧化鋯表面涂覆由低溫熔融玻璃組成的薄層滲透劑，通過氫氟酸蝕刻，以形成納米腐蝕氧化鋯晶體，提高陶瓷表面粗糙度，并通過硅烷偶聯(lián)劑使樹脂水門汀與硅基陶瓷涂層間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合[26]。Cura等使用了不同的玻璃材料，基于二硅酸鋰和特定的長石陶瓷涂層至氧化鋯表面，提高了氧化鋯陶瓷的粘接強(qiáng)度[27]。

雖然組織面涂層技術(shù)能夠有效提高氧化鋯的粘接強(qiáng)度，但該技術(shù)需對(duì)氧化鋯進(jìn)行二次燒結(jié)，影響其機(jī)械性能；且涂層厚度不易掌握，有的厚度達(dá)100 μm[28]，影響臨床修復(fù)體的就位和邊緣適應(yīng)性。涂層的臨床最佳厚度仍有待于進(jìn)一步確定，包括涂層材料的耐水解穩(wěn)定性。

4 等離子體沉積

等離子體沉積是一種用等離子體轟擊靶材表面，轟擊的分子/原子濺射到基材表面成膜的技術(shù)[29]。等離子體沉積可以在材料表面形成均勻的薄膜從而改變其表面性質(zhì)，而且薄膜的厚度和化學(xué)成分可以通過改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)加以控制[30]。一些學(xué)者使用磁控濺射方法通過物理氣相沉積技術(shù)在氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯陶瓷表面制備富含硅的薄膜，該薄膜與陶瓷表面具有良好的化學(xué)結(jié)合[31]，可與硅烷和樹脂粘接劑之間發(fā)生化學(xué)鍵合。該方法可以在低溫下快速進(jìn)行，還可以控制所形成薄膜的厚度和化學(xué)組成，且薄膜厚度為納米級(jí)，不會(huì)影響牙冠邊緣密合性[32]。Abdalla等通過高電離濺射處理在氧化鋯陶瓷表面形成二氧化硅涂層，涂層二氧化硅含量可達(dá)51%[33]。根據(jù)X射線衍射分析，薄膜沉積不會(huì)導(dǎo)致氧化鋯陶瓷表面產(chǎn)生晶相變換，影響氧化鋯表面性狀[34]。通過沉積制備富含硅的薄膜真正實(shí)現(xiàn)了陶瓷表面、硅烷偶聯(lián)劑間和樹脂水門汀間的化學(xué)結(jié)合。但該技術(shù)存在設(shè)備昂貴、操作技術(shù)復(fù)雜、需要專業(yè)技術(shù)人員等缺點(diǎn)，難以在臨床推廣普及。

值得注意的是，相關(guān)的研究表明，與較厚的膜相比，薄膜(5 nm厚)具有較高且耐久的粘接強(qiáng)度，因?yàn)槿绻练e的膜較厚，可能導(dǎo)致在沉積過程中形成的層與層之間缺乏化學(xué)結(jié)合，易發(fā)生膜碎裂、剝脫；較厚的膜與氧化鋯陶瓷具有不同的熱膨脹系數(shù)，經(jīng)歷冷熱循環(huán)老化過程中，二者界面處易形成應(yīng)力集中而開裂，降低樹脂水門汀與氧化鋯的粘接強(qiáng)度[34]。Piascik等[35]還發(fā)現(xiàn)用SiCl4通過氣相沉積處理在氧化鋯表面沉積厚度約為2.6 nm的SixOy膜，使Y-TZP具有較高粘接強(qiáng)度。

5 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是氧化膜處理中最有效和最常用的方法[36]。溶膠-凝膠法的基本原理是將前驅(qū)物(無機(jī)鹽或金屬醇鹽)溶于溶劑(水或有機(jī)溶劑)中，形成均勻的溶液。溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)生成物聚集成溶膠，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。該法形成二氧化硅網(wǎng)絡(luò)層的基本過程包括兩個(gè)步驟：原硅酸四乙酯的水解和縮聚。原硅酸四乙酯經(jīng)歷水解形成硅烷醇；兩個(gè)硅烷醇分子縮合形成硅氧烷鍵，然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成二氧化硅網(wǎng)絡(luò)。通過二氧化硅表面的羥基與氧化鋯表面羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在氧化鋯表面形成二氧化硅層。此外，水解的原硅酸四乙酯也可首先在氧化鋯表面上縮合，然后再形成富含二氧化硅層[12]。硅溶膠-凝膠法是一種簡便易行的在氧化鋯陶瓷表面制備含硅涂層的方法，利用溶膠中膠粒尺寸小、具有較大的表面能和強(qiáng)烈吸附趨勢(shì)的特點(diǎn)，在陶瓷表面形成與之結(jié)合緊密且結(jié)構(gòu)致密的涂層，實(shí)驗(yàn)證實(shí)硅可以滲透進(jìn)入陶瓷表面形成中間結(jié)晶相[37]。

溶膠-凝膠涂層技術(shù)具有加工溫度低，成本低廉，形成涂層均勻，涂層厚度易于控制等優(yōu)點(diǎn)[36]。該方法二氧化硅涂層和硅烷化的組合可以改善氧化鋯陶瓷的初始粘合強(qiáng)度，與摩擦化學(xué)二氧化硅涂層相比，此涂層顯示出良好的生物相容性，增加了氧化鋯的結(jié)構(gòu)均勻性和硬度，但該技術(shù)的長期粘接效果并不令人滿意[38-40]。適宜的熱處理過程可以提高凝膠的強(qiáng)度和附著力，否則凝膠在干燥和熱處理過程中易出現(xiàn)開裂，不延續(xù)，影響樹脂水門汀對(duì)陶瓷表面的潤濕，導(dǎo)致涂層與氧化鋯陶瓷結(jié)合強(qiáng)度下降。研究表明粘接強(qiáng)度隨溶膠-凝膠沉積時(shí)間的增加而增加，但在臨床實(shí)踐中長時(shí)間沉積是不切實(shí)際的。且此方法需進(jìn)行熱處理程序，這仍是制約其在臨床推廣應(yīng)用的一大難題。

一些研究在氧化鋯陶瓷致密化燒結(jié)前進(jìn)行表面富含硅涂層處理(包括溶膠-凝膠法)，陶瓷經(jīng)歷致密化燒結(jié)后出現(xiàn)較大的體積收縮，表面積也會(huì)隨之減少，這樣最終獲得的富含硅涂層很難是均勻完整的[41]，甚至陶瓷表面經(jīng)處理獲得的相對(duì)硅含量在致密化燒結(jié)后明顯減少[42]。

目前關(guān)于氧化鋯表面硅處理的技術(shù)有很多，絕大多數(shù)技術(shù)能有效提高氧化鋯陶瓷與樹脂粘接劑之間的粘接強(qiáng)度，但多數(shù)實(shí)驗(yàn)研究只檢測(cè)處理方法的即刻粘接強(qiáng)度，缺乏長期老化試驗(yàn)，不能確定其遠(yuǎn)期效果。且實(shí)驗(yàn)樣本的預(yù)備及檢測(cè)沒有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，缺乏臨床應(yīng)用對(duì)照實(shí)驗(yàn)，不同研究之間難以進(jìn)行比較。除此之外，有些方法需要特殊儀器設(shè)備，只適合于實(shí)驗(yàn)室處理，難以在臨床推廣應(yīng)用，因此未來可以關(guān)注此方面，研究出適用于臨床實(shí)踐的氧化鋯表面硅處理方法。