王繼文, 薛麗梅, 梁爾淼，展召順，楊春霞，宋國(guó)策

（黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院， 哈爾濱 150022）

0 引言

科技的發(fā)展使人們的生活更加便利，但因其引起的環(huán)境污染也是人們無(wú)法忽視的問(wèn)題，光催化技術(shù)作為一種便利、無(wú)二次污染的污水處理技術(shù)，是未來(lái)解決環(huán)境問(wèn)題的主要技術(shù)之一[1,2]。而二氧化鈦(TiO2)作為一種無(wú)毒廉價(jià)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、強(qiáng)氧化性的光催化劑，自被發(fā)現(xiàn)具有光催化活性起就受到人們的廣泛關(guān)注[3]。但盡管其具有良好的光催化活性，TiO2光催化材料仍然存在著一些缺陷，如禁帶較寬，只能吸收紫外區(qū)域光的能量，而這類光只能占到太陽(yáng)光能量的5%，光利用率較低；TiO2納米材料產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)容易復(fù)合，影響其光催化效率；粉體狀的TiO2光催化劑在污水處理中存在難以回收，容易沉淀，較難應(yīng)用于工業(yè)處理中[4-6]。為此，將TiO2光催化劑進(jìn)行改性，擴(kuò)大其光響應(yīng)范圍，抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高能量利用率以及光催化效率；改變光催化劑在污水中的存在形態(tài)，使其更容易回收，是當(dāng)今TiO2納米材料作為光催化劑所需解決的問(wèn)題[7-8]。

石墨烯(GR)是一種碳原子以sp2雜化軌道形式成鍵、呈六角形蜂巢晶格結(jié)構(gòu)的二維碳納米材料[9]。單層石墨烯的電子遷移率達(dá)到15000cm2/(V·s)，無(wú)缺陷的單層石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/mK，對(duì)寬波長(zhǎng)光的吸收率達(dá)到2.3%，具有良好的電子效應(yīng)、熱性能和光學(xué)特性[10,11]。石墨烯具有較大的比表面積，可以很好的吸附和脫附各種原子和分子，是一種非常優(yōu)良的光催化材料[12]?？紤]到石墨烯的各種優(yōu)良的理化性質(zhì)，將二氧化鈦與石墨烯復(fù)合不僅可以提高其光響應(yīng)范圍，使其在可見(jiàn)光區(qū)域具有光響應(yīng)，還能作為電子的受體，抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高復(fù)合材料的光催化活性[13]。而將GR-TiO2復(fù)合材料制成薄膜則可以解決粉體狀的光催化材料在污水處理中存在難以回收，容易沉淀等缺點(diǎn),使其具有更好的工業(yè)應(yīng)用潛力[14]。

GR-TiO2復(fù)合材料有多種制膜方法，常見(jiàn)的制膜方法有溶膠凝膠法、水熱法和電化學(xué)法等。不同的方法制備出的薄膜，其表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)都會(huì)出現(xiàn)差異，這種差異也會(huì)影響薄膜的光催化性能[15]。并且隨著制備方法的不斷發(fā)展，各種制膜方法也日漸成熟，制備出的薄膜性質(zhì)更穩(wěn)定、光催化活性更強(qiáng)。為此，本文綜述了以石墨烯和二氧化鈦為主的光催化薄膜的制備方法以及研究現(xiàn)狀并對(duì)今后的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 二氧化鈦石墨烯復(fù)合薄膜的制備工藝

1.1 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法作為一種常見(jiàn)的無(wú)機(jī)非金屬材料的制備方法，由于其工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備依賴性較低、制備的材料純度高而受到人們的廣泛應(yīng)用[16]。溶膠凝膠法通常以鈦醇鹽作為鈦源，加入去離子水或無(wú)水乙醇，并加入催化劑，持續(xù)攪拌下得到溶膠，制備出膠體以后，使用刮刀法、浸漬提拉法、旋涂法等將膠體負(fù)載在基片上，再通過(guò)煅燒等工藝即可得到TiO2薄膜[17]。在制備前驅(qū)體時(shí)可以加入各種金屬或非金屬元素進(jìn)行摻雜，進(jìn)而改進(jìn)薄膜的性能。

李翠霞等[18]采用溶膠凝膠法，在TiO2前驅(qū)體溶膠中加入氧化石墨烯(GO)制成GO-TiO2前驅(qū)體溶膠，通過(guò)浸漬提拉法將GO-TiO2溶膠沉積在基板上，最后在高壓汞燈下照射，制備出了不同氧化石墨烯(rGO)摻雜量的rGO-TiO2復(fù)合薄膜。TiO2以銳鈦礦相和金紅石相的混合相存在，GO 部分被還原為rGO。薄膜厚度均勻，與玻璃基體緊密的結(jié)合在一起。rGO 可以吸附水中的分子或原子，并且抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高光催化效率。使用該薄膜光催化還原銀離子，其還原率達(dá)到了93 %，且銀離子在還原后沉積在薄膜表面，形成rGO-TiO2-Ag 三元復(fù)合薄膜。該三元復(fù)合薄膜對(duì)甲基橙的降解高于原薄膜，這可能是由于Ag 與TiO2形成異質(zhì)結(jié)，從而促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)分離，提高了薄膜的光催化活性。

李翠霞等[19]在此基礎(chǔ)上再次使用溶膠凝膠法，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為介孔模板，制備出含PVP 的GO-TiO2前驅(qū)體溶膠，并通過(guò)浸漬提拉法在基板制備出rGO-TiO2交替薄膜。由于在高溫處理時(shí)會(huì)將PVP 去除，薄膜表面平整，并且存在大量的狹縫孔和針狀孔，提高了薄膜的比表面積，TiO2與rGO 發(fā)生了軌道雜化，導(dǎo)致TiO2的禁帶寬度減小，光響應(yīng)范圍發(fā)生了紅移，從而提高了光催化性能。在相同的催化條件下，rGO-TiO2交替薄膜對(duì)土霉素的光催化降解率高于純TiO2薄膜和rGO-TiO2薄膜，達(dá)到90.61 %。

Wang 等[20]制備出WO3量子點(diǎn)(WO3QD)分散液，采用溶膠凝膠法制備GO/TiO2(GOT)和GO / WO3QDs/ TiO2(GOWT)粉末，最后采用水浴法，以紗網(wǎng)為基底，Al(H2PO4)3為粘合劑制備出了GOT 和GOWT 薄膜。復(fù)合粉末呈納米塊狀顆粒組成，覆蓋在石墨烯上。通過(guò)WO3QD 的引入，可以有效的分離和轉(zhuǎn)移光生電子，降低電荷復(fù)合效率，并拓展了光響應(yīng)范圍，提供更多的活性位點(diǎn)。在陽(yáng)光下，GOWT 薄膜進(jìn)行五小時(shí)的光照對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率最大可達(dá)98.18%。

雖然溶膠凝膠法制備工藝簡(jiǎn)單，但其仍然存在反應(yīng)周期長(zhǎng)，有機(jī)物原料可能對(duì)環(huán)境有害等缺點(diǎn)，同時(shí)由于存在高溫煅燒過(guò)程，對(duì)基板的耐高溫性有一定的要求[21]。

1.2 水熱法

水熱法是指在高溫以及高壓的條件下，將前驅(qū)體溶液與基板放入密閉的反應(yīng)釜中，以非均相反應(yīng)的方式，將納米顆粒沉積在基板表面上，從而制備薄膜的方法。在制備過(guò)程中，可以在前驅(qū)體溶液中加入其它元素進(jìn)行摻雜，還能通過(guò)浸漬法、旋涂法等方法進(jìn)行改性[22]。水熱法工藝簡(jiǎn)單，不需要煅燒即可得到較好的晶體結(jié)構(gòu)，且粒徑分布窄、形貌可控[23]。

Yuan[24]等采用低溫水熱法合成了TiO2納米顆粒，采用改進(jìn)Hummers 法制備出了GO，并分別制成TiO2懸浮液和GO 懸浮液，將導(dǎo)電玻璃交替浸入TiO2和GO 懸浮液中，制備出了二元GO/ TiO2復(fù)合膜，最后將薄膜與苯胺(PANI)進(jìn)行原位電聚合，制備出PANI/GO/ TiO2三元復(fù)合薄膜，二氧化鈦層為細(xì)小的TiO2納米顆粒組成。在引入PANI 和GO 后，復(fù)合薄膜的吸收峰出現(xiàn)在600nm 附近，帶隙減小為2.5 eV，TiO2產(chǎn)生的光生電子通過(guò)GO 傳遞到PANI 分子上，而PANI 的空穴則能轉(zhuǎn)移到TiO2納米粒子上，抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高了光催化性能。

Wang[25]等制備出不同GO 含量的懸浮液，并與鈦酸四丁酯(TBT)混合，通過(guò)水熱法在導(dǎo)電玻璃(FTO)上制備出了TiO2/GO 薄膜，并進(jìn)行水熱處理。GO 部分轉(zhuǎn)化為rGO，TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，在FTO 上垂直生長(zhǎng)，并且具有良好的納米棒陣列結(jié)構(gòu)。rGO 覆蓋在TiO2納米陣列的頂部， 隨著濃度的增加覆蓋率增大，而當(dāng)濃度過(guò)高時(shí)則會(huì)聚集形成多層結(jié)構(gòu)，rGO的摻入可以有效的提高光生電子-空穴對(duì)的分離速率，并產(chǎn)生擴(kuò)大光響應(yīng)范圍的協(xié)同效應(yīng)，但rGO 含量過(guò)高時(shí)則會(huì)影響對(duì)光線的吸收，從而影響光催化性能，5 wt%的TiO2/rGO 薄膜的光催化甲基橙的降解率最大，可達(dá)到98.8%。

水熱法在制備薄膜時(shí)，同樣存在著一些缺點(diǎn)，在制備薄膜存在高溫高壓步驟，對(duì)設(shè)備的依賴性較強(qiáng)，且薄膜的厚度以及尺寸難以控制，由于反應(yīng)通常在密閉的體系中進(jìn)行，因此無(wú)法直接觀察到反應(yīng)過(guò)程，難以研究其反應(yīng)機(jī)理[26]。

1.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法是將鈦溶液為電解液或以鈦箔為電極，通過(guò)電解的方式在陽(yáng)極或者陰極沉積TiO2，并最終成膜的方法。通?？梢栽陔娊庖褐屑尤肫渌剡M(jìn)行改性，或通過(guò)其它方法繼續(xù)在薄膜上沉積其它元素進(jìn)行改性[27,28]。根據(jù)其電解方式的不同可以分為陽(yáng)極氧化法，陰極沉淀法、電泳法等。電化學(xué)法制備TiO2薄膜具有設(shè)備簡(jiǎn)單、安全穩(wěn)定、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)[29]。

Chen[30]等采用陰極電化學(xué)沉淀法在石墨基板上制備出Cu2O 復(fù)合薄膜，再通過(guò)水熱法制備出rGOTiO2粉體材料，最后通過(guò)超聲處理將rGO-TiO2粉體材料分散在乙醇中，涂布在Cu2O 表面并退火，制備出Cu2O-( rGO-TiO2)復(fù)合薄膜。薄膜厚度約為21.44 μm，薄膜的最大吸收波長(zhǎng)在400-800 nm，帶隙約為2.86 eV。Cu2O-( rGO-TiO2)膜中的Cu2O，rGO 和TiO2之間具有協(xié)同作用，TiO2受光照激發(fā)出光生電子，并通過(guò)rGO 轉(zhuǎn)移到Cu2O 的價(jià)帶上，形成z 型光催化體系，使復(fù)合薄膜的光催化性能增強(qiáng)。在太陽(yáng)光照射下，對(duì)多溴聯(lián)苯醚(BDE47)的光催化降解率可達(dá)到56%。

Shen[31]等采用陽(yáng)極氧化法制備出TiO2納米管陣列，隨后采用循環(huán)伏安法將硒化鎘(CdSe)沉積在TiO2納米陣列上，最后采用旋涂法將rGO 懸浮液涂覆在薄膜上，制備出TiO2/CdSe/rGO 薄膜。大量的CdSe 納米顆粒沉積在TiO2納米陣列上，薄膜表面覆蓋著略微折疊的rGO，rGO 可以提高光生電子的傳輸速率，促進(jìn)光生電子與空穴的分離，在光電催化的作用下復(fù)合薄膜對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率約為90%。而rGO 的存在可以抑制TiO2/CdSe 異質(zhì)結(jié)受到的光腐蝕，使其循環(huán)使用次數(shù)增多。

Li[32]等采用兩步陽(yáng)極氧化法制備出TiO2納米管陣列，再通過(guò)超聲剝離法制備出GO 分散液，并作為電解液電泳沉積在TiO2薄膜上，最后采用SILAR 工藝將硫化鎘(CdS)微晶沉積在rGO 二氧化鈦上形成CdS/rGO/ TiO2三元復(fù)合薄膜，TiO2納米陣列整齊均勻的排布在基板上，rGO 薄片附著在TiO2納米管內(nèi)管壁上，而CdS 納米晶體則填充在管內(nèi)。復(fù)合薄膜具有更大的光響應(yīng)范圍，且?guī)稖p小至2.1 eV，使其能充分利用太陽(yáng)光能量。rGO 和CdS 展現(xiàn)出較強(qiáng)的電荷分離能力和遷移能力，大大加強(qiáng)了光催化性能。復(fù)合薄膜在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解率達(dá)到了70 %。

電化學(xué)通常只能在導(dǎo)體基板上制備薄膜，從而大大限制了原料的種類，且部分工藝較為復(fù)雜，制造成本較高，這些缺點(diǎn)都限制了其在工業(yè)應(yīng)用上的發(fā)展[33]。

1.4 其他方法

隨著制膜工藝的不斷發(fā)展，研究者們?cè)趪L試不同的傳統(tǒng)薄膜制備方法后，創(chuàng)造出了一系列更加新穎的非傳統(tǒng)制膜方法。這些制膜方法通常能集中溶膠凝膠法、水熱法、電化學(xué)法的優(yōu)點(diǎn)，制備出光催化性能更好的薄膜。盡管有些方法仍然處于試驗(yàn)階段，無(wú)法進(jìn)行批量生產(chǎn)，但也能為后來(lái)的研究者們提供不同研究思路。

Kumar[34]等分別準(zhǔn)備一定量的rGO、氯化鈦(TiCl4)和超純水，將TiCl4與O2在rGO 上反應(yīng)，并使用超純水吸收反應(yīng)生成的HCl，經(jīng)過(guò)數(shù)次反應(yīng)后煅燒即可生成TiO2-rGO 薄膜。材料中存在TiO2晶體結(jié)構(gòu)，與rGO 緊密的結(jié)合在一起。薄膜在低溫下具有納米片外觀，薄膜的單層厚度在50 nm 的范圍內(nèi)。Ti 與GO 之間形成TI-O-C 鍵，使TiO2產(chǎn)生的光生電子被rGO 吸收，抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，有助于提高光催化性能。通過(guò)60 分鐘的光催化降解實(shí)驗(yàn)，可以把EB 溶液完全降解為無(wú)色。

Guo[35]等在鈦前體中加入尿素以及GO 形成水溶膠，采用旋涂法將水溶膠涂布在FTO 玻璃上，采用氣相熱法在反應(yīng)釜中熱處理制備出TiO2-rGO 介孔薄膜，該薄膜無(wú)需額外的退火工藝即可獲得多孔結(jié)構(gòu)。并且將該薄膜與溶劑熱法結(jié)合球化技術(shù)制備的TiO2-rGO 薄膜進(jìn)行比較。TiO2-rGO 介孔薄膜表面沒(méi)有TiO2顆粒聚集，并且有更好的孔徑分布，比表面積更大，在TiO2結(jié)晶過(guò)程中GO 被還原成rGO，表面的氧基團(tuán)被除去，缺陷減少，使其擁有較快的光生電子傳輸途徑，增加光生電子與空穴的分離速率，薄膜對(duì)甲基橙的光催化降解率可達(dá)到90 %。

Liu[36]等通過(guò)超聲以及劇烈攪拌制備出氧化石墨烯-十二烷基苯磺酸鈉(GO-SBDS)的懸浮液，并與水合肼混合攪拌，穩(wěn)定一個(gè)月左右，通過(guò)分散的TiO2粉體材料超聲制備出TiO2溶液，隨后機(jī)械混合及超聲制備出TiO2-rGO 復(fù)合材料，最后使用噴涂法將復(fù)合材料沉積在基板上制成TiO2-rGO 薄膜。薄膜中存在GO 與rGO，GO 可以提高材料的比表面積，并可以增強(qiáng)薄膜的吸附能力，rGO 則能快速傳遞光生電子，提高光催化性能，在可見(jiàn)光下，TiO2-rGO薄膜在2 h 可降解35.44 %甲基橙，而純TiO2薄膜則需5 h 對(duì)甲基橙的降解率35.44 %。

2 展望

綜上所述，石墨烯二氧化鈦光催化薄膜因其較好的光催化活性、可回收性，很大程度上提升了其生態(tài)友好性，更適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)的需求。但目前石墨烯二氧化鈦薄膜的研究工作仍然停留在實(shí)驗(yàn)室階段，對(duì)薄膜的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程以及生長(zhǎng)特性還未進(jìn)行深入探究。所制備出的薄膜尺寸相對(duì)較小，距離實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用仍然存在差距。當(dāng)前的任務(wù)是優(yōu)化薄膜的制備工藝，探究其成膜機(jī)理，制備出尺寸更大、強(qiáng)度更高、可循環(huán)性更強(qiáng)、光催化能力更好的石墨烯二氧化鈦光催化薄膜，從而更快地投入實(shí)際生產(chǎn)實(shí)踐中去。