劉俊松，吳雅萍，左思杰，熊夢琪

(湖北大學資源環(huán)境學院，湖北 武漢 430062)

0 引言

化肥在農業(yè)生產中發(fā)揮著不可替代的作用，據(jù)統(tǒng)計，糧食的增產有55%來源于化肥的使用.然而我國化肥在使用上普遍存在使用量大、利用率低等問題，農作物畝(666.67 m2)均化肥用量為21.9 kg，遠高于世界平均水平(8 kg)，是美國的2.6倍、歐盟的2.5倍，目前3大糧食作物氮肥、磷肥和鉀肥利用率只有33%、24%和42%.

化肥不合理施用既增加了農業(yè)生產的成本，還導致了一系列環(huán)境問題，其中肥料養(yǎng)分流失成為水體富營養(yǎng)化的重要因素，有研究表明農田徑流帶入地表水體的氮占人類活動排入水體氮的51%[1].長期大量地使用氮肥特別是大量施用銨態(tài)氮肥，會使土壤逐漸酸化、板結.因此，提高化肥利用率成為我國肥料工業(yè)亟待解決的問題，國內外長期研究證實，控釋肥可實現(xiàn)肥料養(yǎng)分緩慢釋放，提高作物對養(yǎng)分的吸收，從而大大提高肥料養(yǎng)分利用率，代表了21世紀世界肥料的發(fā)展趨勢，被譽為21世紀的肥料[2].

為此，本文中對國內外已有包膜控釋肥養(yǎng)分控釋機理進行整理，介紹包膜控釋肥養(yǎng)分控釋的原理、過程和特征，分析影響控釋肥養(yǎng)分釋放的主要內外因素，最后，對我國控釋肥的研究重點作基本展望，旨在為控釋肥科學研究和應用提供參考.

1 控釋肥定義與分類

控釋肥(controlled release fertilizer)是在化肥(如尿素、復合肥等)表面包裹一層保護性(非水溶性)復合材料來控制水分滲入，從而控制肥料內部養(yǎng)分溶解和釋放速率的一類肥料[3].這類肥料可人為地控制養(yǎng)分釋放速率，延長養(yǎng)分釋放時間、實現(xiàn)養(yǎng)分釋放與作物對養(yǎng)分需求同步，極大地提高肥料利用率，是控釋肥中最為理想的類型[4].

國內外學者認為控釋肥評判標準是養(yǎng)分釋放在25 ℃能滿足下列條件：①24 h 釋放不大于15%；②28 d釋放不超過75%；③在規(guī)定的時間內，至少有75%被釋放；④專用控釋肥料的養(yǎng)分釋放曲線與相應作物的養(yǎng)分吸收曲線相吻合，這是理想的控釋肥料所必須達到的標準.較理想的控釋產品應根據(jù)作物生育期的需求定時定量釋放養(yǎng)分，控釋肥依據(jù)制備原理可以分為物理型、化學型和物理化學型[5].

物理型控釋肥控釋機理主要是應用物理障礙因素阻礙水溶性肥料與土壤、水的接觸，從而達到養(yǎng)分控釋的目的.這類肥料以親水性聚合物包裹肥料顆粒或把可溶性活性物質分散于基質中，從而限制肥料的溶解性.即通過簡單微囊法和整體法的物理過程來處理肥料達到控釋性.主要包括硫包尿素、聚合物包膜肥料、包裹型肥料、涂層尿素和膠粘肥料.其中包膜肥料按包膜材料又分為無機物包膜控釋肥和有機物包膜控釋肥，是最常見的分類標準.無機物包膜材料包括硫磺、硅酸鹽、石膏、磷酸鹽等礦物質包膜；有機物包膜材料又分為天然高分子材料以及合成高分子材料.其中天然高分子材料包括天然橡膠、淀粉、纖維素、木質素等，具有來源廣、價格低廉、生物降解性好，但控釋效果差的特點.合成高分子材料包括聚乙烯等熱塑性樹脂和脲醛熱固性樹脂[6-7]，此類膜材料成本較高，生物降解性差，但控釋效果最好，是目前世界上控釋肥主要的發(fā)展方向，并得到了廣泛的應用[5].目前國內外使用最多的主要是硫包膜控釋肥和聚合物包膜控釋肥.

化學型控釋肥控釋機理主要是通過化學合成緩溶性或難溶性的肥料，將肥料直接或間接地以共價或離子鍵接到預先形成的聚合物上，構成一種新型聚合物.化學型控釋肥包括化學合成型和化學抑制型控釋肥料.化學合成型通常包括3類：①難溶性有機化合物，包括脲甲醛、丁烯叉二脲和草酰胺；②水溶性難降解化合物，如異丁叉二脲等；③低溶性無機鹽如磷酸鎂銨等.化學抑制型控釋肥料主要是添加脲酶抑制劑和硝化抑制劑(主要是雙氰胺(DCD))調節(jié)土壤微生物的活性，減緩尿素的水解和對銨態(tài)氮的硝化-反硝化作用，從而達到肥料氮素緩慢釋放和減少損失的目的.化學法生產的控釋肥料控釋效果比較好,但往往作物生長初期養(yǎng)分供應不足，且成本也比較高.

物理化學型控釋肥控釋機理是應用物理和化學的方法來改良常規(guī)肥料.把一定量的營養(yǎng)粉均勻分散在聚合物溶液后進行造粒，然后在顆粒表面進行包膜，包膜劑與顆粒表面的聚合物發(fā)生化學反應，形成表面滲透膜，從而得到物理化學型控釋肥料，其養(yǎng)分的控釋源于表面滲透和聚合物網絡結構的限制作用.

2 控釋肥養(yǎng)分釋放機理

控釋肥養(yǎng)分釋放機理與內外影響因素如土壤環(huán)境、包膜材料、制備工藝等密切關聯(lián)，因此，控釋肥本身理化特性和所處環(huán)境不同，釋放機理不同，養(yǎng)分釋放速率會發(fā)生變化.目前Shavie等[8]提出的多級擴散模型被多數(shù)學者接受，它將控釋肥養(yǎng)分釋放機制分“擴散機制”和“破裂機制”兩種，一般認為有機物包膜控釋肥釋放機制為“擴散機制”，典型的是聚合物包膜控釋肥，而無機物包膜控釋肥釋放機制為“破裂機制”，典型的是硫包膜控釋尿素[9].

2.1 “擴散機制”土壤水分子在膜內外水汽壓力驅動下滲入膜內，在肥料顆粒內核上凝聚并使之部分溶解，同時包膜吸水膨脹形成微孔，養(yǎng)分在膜內外壓力梯度或濃度梯度的作用下從微孔釋放，這種釋放方式稱為“擴散機制”[10].“擴散機制”的包膜控釋肥養(yǎng)分釋放可分為3個時期：滯后期、穩(wěn)定期、衰退期，滯后期是由于水分進去膜內需要一定的時間，且水分子進入膜內的時間與包膜材料的親水性和疏水性有關，包膜材料親水性越強，水分子進入膜內所需時間越短，滯后期就越短，反之包膜材料疏水性越強，滯后期就越長.穩(wěn)定期是由于水分子進入膜內使肥料部分溶解，溶解后的部分養(yǎng)分通過微孔釋放到膜外，同時水分子進入膜內溶解剩余的肥料顆粒，從而達到溶解與釋放的平衡，即膜內外梯度的恒定，使得養(yǎng)分穩(wěn)定釋放.有研究表明，只要膜內外養(yǎng)分梯度恒定，包膜中的養(yǎng)分釋放速率將保持不變，直到養(yǎng)分釋放完全[11]，但是那是一種理想的狀態(tài)，現(xiàn)實中的養(yǎng)分濃度梯度及壓力會隨著養(yǎng)分釋放而減小，從而使得后期的養(yǎng)分釋放速率變慢，最終導致衰退期的出現(xiàn)[12].從植物的養(yǎng)分需求來看，植物苗期生長緩慢，所需養(yǎng)分較少，而到了生長旺盛期，植物生長迅速，此階段開始快速吸收養(yǎng)分，尤其在營養(yǎng)生長和生殖生長共存時，吸收養(yǎng)分的數(shù)量和強度都明顯增加，接近成熟期時，植物對養(yǎng)分的需求又逐漸減少，這一過程與“擴散機制”的養(yǎng)分釋放特征相一致，因此，此類包膜控釋肥養(yǎng)分利用率極高，養(yǎng)分流失所造成的環(huán)境污染最小.

2.2 “破裂機制”“破裂機制”與“擴散機制”的養(yǎng)分釋放機理相似，首先水分子進入膜內將肥料溶解，在膜內外養(yǎng)分濃度壓差作用下使養(yǎng)分釋放，不同的是“破裂機制”的控釋肥包膜彈性差、易破裂，一旦包膜破裂，養(yǎng)分會迅速釋放[10].“破裂機制”的包膜控釋肥養(yǎng)分釋放分為兩個時期：滯后期和釋放期.滯后期是由于水分子進入膜內需要一定的時間，釋放期則是包膜破裂導致養(yǎng)分的釋放，由于包膜破裂僅為小范圍的破裂，因此與傳統(tǒng)顆粒肥相比養(yǎng)分釋放緩慢，且延緩了養(yǎng)分釋放高峰期的出現(xiàn).

由此可見，“擴散機制”的控釋肥性能明顯優(yōu)于“破裂機制”的控釋肥，更符合作物的養(yǎng)分吸收規(guī)律.

3 控釋肥養(yǎng)分釋放影響因素

3.1 土壤環(huán)境

3.1.1 土壤含水率 從控釋肥養(yǎng)分釋放機理可知，養(yǎng)分釋放依賴于水分子進入膜內將養(yǎng)分溶出，因此土壤含水量是影響控釋肥養(yǎng)分釋放的重要因素.肖劍等研究發(fā)現(xiàn)當土壤水分含量在30%、20%、10%、4.2%和2.3%等5個等級(相當于土壤田間持水量的100%、68%、33%、14%和7.7%)時，包膜控釋肥養(yǎng)分釋放速率隨水分含量降低而降低[13-15]，當土壤田間持水量高于100%后，土壤水分和土壤類型均對包膜控釋肥養(yǎng)分釋放的影響不再顯著[15].毋永龍等[16]用3種復合改性礦物包膜尿素進行實驗，發(fā)現(xiàn)土壤水分在田間持水量35%～100%時，對3種復合改性礦物包膜尿素的氮素釋放無顯著影響.

控釋肥的養(yǎng)分釋放速率隨土壤含水量的增加而加快，可能與土壤水分含量影響?zhàn)B分離子擴散的難易程度、擴散范圍以及土壤中所發(fā)生的物理、化學變化過程相關.由于土壤中離子的擴散系數(shù)與土壤水分含量呈正相關，當土壤水分含量越低時，養(yǎng)分擴散系數(shù)越小，控釋肥的養(yǎng)分釋放的效率就會降低[13].但有些情況下控釋肥養(yǎng)分釋放與土壤水分變化間的關系不顯著，可能與包膜材料親水性能有關，包膜材料的吸水性能一定，在一定范圍內增加土壤水分可提高包膜的吸水率，從而提高養(yǎng)分釋放速率，一旦超過此范圍包膜的吸水率不變，導致養(yǎng)分釋放速率不變.

3.1.2 土壤溫度 土壤溫度是影響控釋肥養(yǎng)分釋放的主要因素之一，多項研究[17-20]表明土壤溫度與包膜控釋肥養(yǎng)分釋放速率呈正相關，不同包膜材料的養(yǎng)分釋放速率隨溫度變化規(guī)律不同.鄒洪濤等[21]探討了兩種有機無機復合物包膜緩釋尿素在不同溫度下養(yǎng)分釋放特性，發(fā)現(xiàn)氮素釋放特征可以用一級反應動力學方程描述，氮素釋放速率常數(shù)隨著溫度升高而增大.陳強等[22]用殼聚糖包膜尿素(CCU)進行實驗，發(fā)現(xiàn)溫度每提高10 ℃養(yǎng)分釋放速率提高約1.5倍.劉俊松[23]探究了15、25和35 ℃溫度對6種包膜控釋肥養(yǎng)分釋放的影響，結果顯示6種控釋肥的養(yǎng)分釋放均隨溫度的升高而加快，其溫度依存性在1.4～2.8.日本CHISSO公司的MEISTER系列控釋肥屬于典型的溫度調節(jié)型控釋肥料[15].Fujita等[24]報道對高分子集合材料添加礦物材料可以提高控釋肥養(yǎng)分釋放的溫度依存度.劉俊松[25]報道在試驗室條件下連續(xù)的高溫-超低溫模擬處理對MEISTER系列的LPcote 180 d控釋尿素水中和土中養(yǎng)分釋放率沒有造成影響.

土壤溫度對養(yǎng)分釋放速率的影響可以認為有如下3方面原因：首先溫度越高，對膜結構的破壞性越大，使得包膜孔隙率升高；其次溫度上升促進了核內營養(yǎng)元素的溶解和擴散，使得膜內外濃度差增大；第三，溫度升高可以提高土壤微生物的活性，從而加快膜的降解和養(yǎng)分間酶促轉化.

3.1.3 土壤微生物 土壤微生物的種類和含量對包膜控釋肥的養(yǎng)分釋放速率有一定影響，其影響效果因包膜材料不同有所差異.微生物對養(yǎng)分釋放的影響主要取決于膜的可生物降解性，包膜層可生物降解性越強，養(yǎng)分釋放速率越快.對于不可微生物降解的聚合物包膜肥料，土壤微生物的改變對其養(yǎng)分釋放影響不顯著，但對于可生物降解的無機物包膜材料如硫包膜肥料，則影響很大，因為單質硫能在相對較短的時間內被自養(yǎng)和異氧微生物降解，從而加快硫包膜的破裂，導致養(yǎng)分釋放周期縮短.[15].

3.1.4 土壤pH 土壤pH對養(yǎng)分釋放的影響也與包膜材料有關，pH通過影響包膜材料的穩(wěn)定性來影響包膜肥料養(yǎng)分的釋放速率.水中溶出法研究表明pH值對硫包膜尿素(SCU)和樹脂包膜尿素(RCF)的氮素釋放沒有顯著的影響，而對于包膜材料中有金屬磷酸鹽的肥料影響很大[26].這可能是由于SCU和RCF的包膜材料分別為高分子聚合物和非滲透性單質硫，水溶液pH的改變對SCU和RCF包膜的結構和透水性等基本沒有影響，因此水溶液pH的改變對包膜內部氮素的釋放影響不顯著，而含有金屬磷酸鹽的包膜材料在水中的溶解度受pH的影響大，故養(yǎng)分釋放速率變化大[27].不同養(yǎng)分對pH的敏感度不同，酸性條件比堿性條件更有利于氮素的釋放，而堿性條件比酸性條件更有利于磷素的釋放[28].

3.1.5 土壤質地 控釋肥在不同土壤質地中養(yǎng)分的釋放也有差異.例如壤土中控釋肥養(yǎng)分釋放速率高于黏土[27].但熊又升[29]用砂質壤土和壤質沙土進行實驗，結果顯示土壤質地對包膜控釋肥料的養(yǎng)分釋放無顯著影響，其結果與杜建軍[30]的研究相同.另外，土壤類型也會影響控釋肥養(yǎng)分的釋放，潮土與黃棕壤中養(yǎng)分釋放速率相同，水稻土中養(yǎng)分釋放與潮土、黃棕壤相比，前期低、后期高[31].由于土壤中的干擾因素太多，導致多人的研究結果不一致，目前還未找到此現(xiàn)象出現(xiàn)的真正原因，有待做進一步研究.

3.2 包膜工藝

3.2.1 包膜材料 包膜材料是影響?zhàn)B分釋放最直接的內部因素，它主要與包膜材料的通透性和生物降解性有關.根據(jù)包膜材料的通透性，包膜結構可分為：滲透性、半滲透性、不滲透性包膜，包膜通透性越好，養(yǎng)分釋放速率越快[32].包膜材料的通透性除了與材料本身有關外，還與制備過程中所加的密封劑和開孔劑有關.例如硫磺包膜由于其本身的脆性，固化后容易形成孔洞裂紋，需要加入密封劑來降低膜通透性，增強養(yǎng)分控釋性能，而合成高分子聚合物包膜由于其膜通透性差，需要加入開孔劑來增加聚合物材料的孔隙度、開孔率.日本研究者通過調節(jié)PE(聚乙烯)與EVA(乙烯、醋酸乙烯共聚物)的比例，并以滑石和金屬氧化物等無機填料為開孔劑，改善包膜的通透性和降解性，研發(fā)出30～360 d不同釋放期的聚烯烴包膜控釋肥，已經實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產和廣泛的農業(yè)應用[4-5,33].

包膜材料的通透性越好，養(yǎng)分釋放速率越快，其原因可能是包膜通透性影響了水分子滲透率以及養(yǎng)分釋放通道的形成，包膜通透性越好，水分子進入膜內越迅速，養(yǎng)分釋放通道越多，從而縮短了養(yǎng)分釋放時間.包膜材料的生物降解性對養(yǎng)分釋放的作用，受微生物的影響，包膜層可生物降解性越強，則養(yǎng)分釋放速率越快.

3.2.2 包膜厚度 控釋肥的養(yǎng)分釋放速率受包膜厚度的影響很大，包膜厚度的增加可減緩養(yǎng)分的釋放速率[17,19,34-38].王浩等[35]的土柱淋溶實驗顯示：包膜厚度小的控釋肥氮素累積釋放率明顯大于包膜厚度大的控釋肥，前者平均是后者的1.25倍.高鳴等[37]研究發(fā)現(xiàn)聚合物包膜的養(yǎng)分釋放期放期(y)與膜厚度(x)之間的關系為y=1.142 9x2+15.610 0x+5.533 3.喻建剛等[39]生產的雙層包膜肥效期為夾層包膜的5倍.包膜厚度對養(yǎng)分釋放的影響主要因為包膜越厚，水分子進入膜內所受阻力越大，水分子滲透越慢，且養(yǎng)分釋放所受阻力也增大，使釋放速率減慢.

3.2.3 包膜生產工藝 在控釋肥的流化床制造工藝中，除了高分子材料，流化氣體的溫度和包膜時間是影響控釋肥效果的主要因素，流化氣體的溫度在一定范圍內與包膜養(yǎng)分釋放時間呈正相關，超過一定限度后隨流化氣體溫度的升高而減少，而養(yǎng)分釋放時間隨包膜時間的增加而增加.熱流化氣體可以降低溶液粘度，促進液滴的擴散，形成一層薄薄的涂層膜.這種循環(huán)一直持續(xù)，從而形成均勻致密的包膜.但當溫度過高時，噴霧液滴在到達肥料顆粒表面之前過快干燥，因此在顆粒表面呈現(xiàn)出微小的固體球體，形成多孔的、不規(guī)則的包膜層，從而影響控釋效果[40].不同的包膜材料適宜的流化氣體溫度不同，有研究顯示在乳膠包膜控釋肥制備過程中，流化氣體溫度在35～45 ℃時能形成致密的包膜層[41].與流化氣體溫度相比，包膜時間對控釋肥養(yǎng)分釋放的影響更大.隨著包膜時間的延長，包膜厚度增加，阻止養(yǎng)分釋放的效果越好.此外肥料顆粒在旋轉板上的滾動時間越長，使得顆粒具有更為緊密的包膜層，從而降低膜的通透性，提高了控釋肥的控釋效果[42].可以認為包膜生產工藝對養(yǎng)分釋放的影響主要通過生產工藝參數(shù)來改變膜材的理化性質(膜厚、膜孔隙率、膜均勻性等)，從而影響釋放速率.

3.2.4 核心顆粒半徑 肥料顆粒半徑對養(yǎng)分釋放的影響與包膜厚度不同，一般顯示顆粒半徑越大，養(yǎng)分釋放越快，但當包膜厚度增大時，無論顆粒大小，養(yǎng)分釋放速率均減慢，即膜厚度對養(yǎng)分釋放的影響大于顆粒半徑對養(yǎng)分釋放的影響[38].但也有研究發(fā)現(xiàn)顆粒半徑對養(yǎng)分釋放無明顯影響[17,43].從目前的研究來看顆粒大小對養(yǎng)分釋放的影響很小，由于同一質量下，比表面積會隨核心顆粒半徑增加而降低，因此用大粒徑核心肥料制造的控釋肥料可明顯減少包膜材料的用量，從而減少生產成本.有學者[38]認為大顆粒核心肥料養(yǎng)分釋放比小顆粒釋放快的原因可能是制造過程流化時間不一.當流化床中加入等質量的肥料顆粒時，小顆粒所需的包膜母液比大顆粒多，因此小顆粒的流化時間和流化過程長，從而使得肥料包膜質量更好，控釋效果則優(yōu)于大顆粒.

3.2.5 核心養(yǎng)分類型 核心養(yǎng)分類型也影響著包膜控釋肥的控釋效果.在水中溶出法實驗中，包膜復合肥的氮素和鉀素的釋放率顯著大于磷素釋放率[17]，均衡型控釋復合肥的控釋效果顯著高于高鉀型控釋肥[35].Shaviv等[8,44]的研究表明，無論在水中還是在土壤中，聚合物包膜復合肥中氮的養(yǎng)分釋放速率高于鉀.Ahmed[44-45]等分別用CO(NH2)2、(NH4)2HPO4和KNO3作為核心肥料進行實驗，結果表明，CO(NH2)2的養(yǎng)分釋放速率明顯高于(NH4)2HPO4，(NH4)2HPO4的養(yǎng)分釋放速率明顯高于KNO3.核心肥料對養(yǎng)分釋放的影響可能與肥料的溶解度有關，肥料養(yǎng)分釋放速率與核心肥料的溶解度呈正相關，復合肥中氮磷鉀釋放速率的不同可能受各養(yǎng)分對環(huán)境敏感程度的影響，如氮素在酸性條件下釋放更快，而磷素在堿性條件下釋放更快.

3.3 施肥方式為進一步提高作物對控釋肥養(yǎng)分的利用效率，針對控釋性能優(yōu)異的溫敏型控釋肥，采用傳統(tǒng)的表土撒施，根部附近溝施以及同根系直接混合施用等施肥方式，調查作物養(yǎng)分利用效率，證實相同種類的包膜控釋尿素在水稻上的氮素利用率，表層撒施為61%，秧苗附近(3 cm×4 cm)側施為78%，與根系接觸性施用高達83%.控釋肥與作物根系的直接接觸施肥方式極大地提高了作物對養(yǎng)分的利用效率，這項控釋肥及其施用方式的變革已經帶來發(fā)達國家農業(yè)上新一輪技術革命[46-47].

4 結語和展望

控釋肥的控釋機理和養(yǎng)分釋放速率受到控釋肥自身理化特性、外部土壤環(huán)境和制造工藝等內外因素的影響，其中，包膜材料及其配比是影響控釋機理的主要內部因素，而土壤環(huán)境如水分、溫度、微生物、質地、pH等是影響控釋機理的外部因素，其中溫度和水分影響最大，制造工藝會通過控釋肥產品質量影響?zhàn)B分釋放.分析和掌握內外因素對控釋肥釋放機理的影響，可以為控釋肥產品研發(fā)、工藝制造、品質評價、釋放特性預測以及實際應用提供科學依據(jù).

控釋肥釋放機理的研究受制于生產技術的保密、市場分割和服從商業(yè)運作的需要，普遍局限于特定的種類，同時控釋材料和包膜工藝的差異造成了包膜層結構的多樣化，使控釋肥養(yǎng)分控釋機理變得比較復雜.盡管控釋肥養(yǎng)分釋放理論都是建立在Fick擴散定律的基礎上，但對具體包膜肥料控釋過程、特征和機制的解釋不盡相同.控釋肥研制已有60多年的歷史，但控釋機理的研究并不系統(tǒng).我國控釋肥研究主要集中于應用效果，控釋機理和生產工藝的研究還比較落后.未來我國控釋肥機理研究應著重于如下幾點：首先，加強控釋材料及其結構組成對養(yǎng)分釋放規(guī)律的研究；其次，堅持控釋肥在一定溫度下的水、土壤中釋放行為的差異性研究；最后加強異?？厮購突旆始捌鋮f(xié)調配比，調控養(yǎng)分釋放速率和滿足不同作物的需肥規(guī)律的研究.