劉麗娟，崔佳寧

(曹妃甸職業(yè)技術(shù)學(xué)院工程學(xué)院，河北唐山063200)

在焦化企業(yè)中，煤制焦炭、煤氣凈化及化學(xué)產(chǎn)品精制過(guò)程產(chǎn)生的廢水稱為焦化廢水[1]。焦化廢水成分復(fù)雜，不僅含有苯系同類物、芳烴、酚類及雜環(huán)化合物等大量有機(jī)物，還含有銨鹽、硫化物、氰化物等無(wú)機(jī)鹽。焦化廢水具有色度高、水質(zhì)波動(dòng)大、生物毒性強(qiáng)、可生化性差等特點(diǎn)，是一種公認(rèn)的難降解有機(jī)廢水[2-3]。目前國(guó)內(nèi)外多數(shù)焦化企業(yè)對(duì)廢水處理采用“預(yù)處理+二級(jí)處理+深度處理”的工藝[4-5]，其中深度處理是指在二級(jí)處理后繼續(xù)對(duì)廢水進(jìn)行脫氨氮和降低COD含量等處理，最終使廢水中各組分的含量指標(biāo)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，甚至是滿足更為嚴(yán)苛的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求，實(shí)現(xiàn)污水直排。

氧化石墨烯(GO)具有比表面積大、化學(xué)活性高等優(yōu)勢(shì)，在污水處理領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景[6]。粉煤灰作為焦化廢料，隨意排放到環(huán)境中會(huì)引起環(huán)境污染，破壞生態(tài)環(huán)境，如能對(duì)其加以利用則可實(shí)現(xiàn)變廢為寶的目的。因此，筆者以某焦化企業(yè)的二沉淀池出水為研究對(duì)象，以Fe/GO-粉煤灰(海綿鐵/氧化石墨烯-粉煤灰)混合物為廢水的深度凈化處理劑，對(duì)廢水進(jìn)行處理，以使凈化后出水滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB

16171—2012)中焦化廢水直接排放的要求。實(shí)驗(yàn)探討了廢水pH值、Fe/GO質(zhì)量比、Fe/GO復(fù)合物與粉煤灰質(zhì)量比、Fe/GO-粉煤灰總投料量及凈化曝氣時(shí)間等參數(shù)對(duì)廢水中COD去除效果的影響。Fe/GO-粉煤灰混合物處理焦化廢水的技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)廢水凈化的目標(biāo)，而且處理劑中加入了焦化廢料粉煤灰，達(dá)到了廢物利用的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 焦化廢水水質(zhì)分析

焦化廢水取自某焦化企業(yè)A2/O工藝處理二沉淀池出水，取3份廢水試樣，分別測(cè)定水中COD含量，并取平均值，原水pH值為7.42，COD含量為152 mg/L。為了滿足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)中焦化廢水直接排放處理要求，需要對(duì)廢水進(jìn)行深度處理，使排放廢水COD含量低于80 mg/L。

1.2 廢水凈化原理

選擇Fe/GO-粉煤灰混合物為廢水處理劑。Fe/GO-粉煤灰混合物中各組分在廢水凈化中的作用機(jī)理為：(1)選擇海綿鐵作為Fe/GO中的鐵源，海綿鐵是以零價(jià)鐵與鐵的氧化物為主要成分的多孔材料，具有比表面積大、比表面能高、溶鐵速度快、電化學(xué)富集、氧化還原劑物理吸附性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)[7-8]，可以有效去除廢液中的有機(jī)廢物及重金屬離子。(2)GO為氧化石墨烯，氧化石墨烯不僅具有比表面積大、化學(xué)活性高的特點(diǎn)，同時(shí)材料表面含有豐富的羧基、羥基及環(huán)氧基等官能團(tuán)，可以與廢水中的芳香環(huán)之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的π-π堆積作用、靜電作用[9]，從而通過(guò)吸附實(shí)現(xiàn)廢液中有機(jī)物脫除。(3)在海綿鐵和石墨烯間會(huì)發(fā)生鐵碳微電解作用，可通過(guò)鐵碳間的原電池反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、絮凝吸附及電富集作用，達(dá)到去除水中污染物的目的[10]。廢水中，鐵基與碳基材料會(huì)形成數(shù)量眾多的微型原電池，可將有機(jī)物氧化分解；同時(shí)，在酸性環(huán)境中，海綿鐵在處理廢水過(guò)程中會(huì)形成Fe2+，經(jīng)曝氣氧化可轉(zhuǎn)化為Fe3+，F(xiàn)e3+是理想的膠體絮凝劑[11]。(4)粉煤灰是一種以Al2O3、SiO2及Fe2O3等物質(zhì)為主要成分的多孔顆粒[12]，屬于焦化廢料，粉煤灰可通過(guò)吸附、絮凝等物理化學(xué)作用，去除廢水中的有機(jī)物及重金屬離子，特別是活化改性后的粉煤灰，吸附性能可進(jìn)一步提高。選擇粉煤灰為廢水凈化處理劑，可實(shí)現(xiàn)粉煤灰資源再利用的目標(biāo)，對(duì)發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有重要意義。

1.3 實(shí)驗(yàn)原料

海綿鐵(粒徑1～3 mm，F(xiàn)e2O3含量≥83%)、GO(工業(yè)氧化石墨烯，未經(jīng)進(jìn)一步純化)、粉煤灰(企業(yè)自產(chǎn)，粉煤灰中的主要物質(zhì) SiO2含量58.36%，Al2O3含量27.82%，F(xiàn)e2O3含量3.54%)、硫酸(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方案

1.4.1 制備鐵碳復(fù)合前驅(qū)體

首先將海綿鐵置入球磨罐中，在球磨機(jī)上以800r/min速率球磨1 h，然后將球磨后的海綿鐵粉末過(guò)200目篩，選取篩下物；再將GO加入到圓底燒瓶中，加入蒸餾水超聲分散0.5 h；接著按照Fe/GO=0.5∶1～3∶1的比例將海綿鐵緩慢加入到圓底燒瓶中繼續(xù)超聲震蕩2 h，超聲過(guò)程中圓底燒瓶?jī)?nèi)持續(xù)通入氮?dú)?，超聲結(jié)束后將產(chǎn)物離心分離并干燥24h。

1.4.2 制備改性粉煤灰

將粉煤灰原料置入球磨罐中，在球磨機(jī)上以800 r/min速率球磨1 h，然后將球磨后的海綿鐵過(guò)200目篩，選取篩下物。將粉煤灰轉(zhuǎn)入圓底燒瓶中，加入蒸餾水使其分散，放入微波爐中，800W加熱15 min，加熱過(guò)程伴隨回流冷凝；微波反應(yīng)后將產(chǎn)物離心分離，接著向粉煤灰中緩慢加入1 mol/L的NaOH溶液，使混合后的樣品中粉煤灰含量為0.2 g/mL，放入微波爐中，500W繼續(xù)加熱15 min，加熱過(guò)程伴隨回流冷凝；微波反應(yīng)后將產(chǎn)物離心分離，蒸餾水洗滌至中性并干燥24 h。

1.4.3 廢水深度處理實(shí)驗(yàn)

量取一定體積廢水于燒瓶中，向其中投入一定量鐵碳復(fù)合物及改性粉煤灰，邊攪拌邊緩慢加入H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)pH值，然后將體系連續(xù)曝氣一定時(shí)間后再靜置30 min，經(jīng)過(guò)濾后吸取溶液上清液，測(cè)定并計(jì)算處理后水樣的COD去除率。具體實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示：

圖1 焦化廢水處理工藝流程

1.5 水樣中COD含量及去除率測(cè)定方法

按照GB 11914—1989標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行吸附后水樣中COD含量及去除率的測(cè)定與計(jì)算。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 體系pH值對(duì)出水COD去除率的影響分析

控制反應(yīng)體系中Fe/GO-粉煤灰投加量為10 g/L(其中，F(xiàn)e/GO與改性粉煤灰質(zhì)量比4∶1，在Fe/GO混合物中，F(xiàn)e/GO質(zhì)量比為 2∶1)，用0.1 mol/L的H2SO4或0.1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)廢水 pH 值分別至 pH=2，3，4，5，6，7，8，室溫條件下300 r/min連續(xù)攪拌并且持續(xù)曝氣60 min，靜置30 min，再經(jīng)過(guò)濾分離后吸取清液，測(cè)定并計(jì)算處理后水樣的COD去除率。

由圖2可知，焦化廢水中COD的去除率隨體系pH值增大而呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，說(shuō)明酸性環(huán)境有利于Fe/GO-粉煤灰去除廢水中的有機(jī)質(zhì)。Fe/GO-粉煤灰去除廢水中有機(jī)質(zhì)遵循“吸附-電解”原理，首先，疏松多孔的海綿鐵、擁有極大比表面積的石墨烯以及粉煤灰均可以快速吸附廢水中的有機(jī)質(zhì)，同時(shí)粉煤灰在酸性環(huán)境中釋放出大量Al3+、Fe3+和H2SiO3，使其具有混凝作用。其次，酸性環(huán)境有助于鐵碳原電池電解反應(yīng)的發(fā)生，另外GO加速了海綿鐵微電解，更加有利于有機(jī)質(zhì)吸附于混合材料表面后實(shí)現(xiàn)化學(xué)降解。此外酸性環(huán)境中Fe2+/Fe3+電極電位高于中性及堿性條件下的電極電位，加速了有機(jī)物降解。但pH值＜3時(shí)，部分海綿鐵中的Fe和溶液中的H+發(fā)生置換反應(yīng)，溶液中形成的鐵碳原電池?cái)?shù)量不足；

pH值從2升至3時(shí)溶液中形成的Fe/G原電池?cái)?shù)量增加，加速了有機(jī)物分子斷鍵降解速率，同時(shí)也能夠進(jìn)一步增強(qiáng)石墨烯及粉煤灰的吸附效果。由圖2可以看出，pH值=3的酸性環(huán)境COD去除率最高，可達(dá)66%，3為最適宜pH值。

圖2 體系pH值對(duì)廢水中COD去除率的影響

圖3 Fe/GO質(zhì)量比對(duì)廢水中COD去除率的影響

2.2 Fe/GO質(zhì)量比對(duì)出水COD去除率的影響分析

在鐵碳復(fù)合物制備中，控制Fe/GO質(zhì)量比為0.5∶1～3∶1，F(xiàn)e/GO-粉煤灰總投加量為 10g/L(Fe/GO復(fù)合物與改性粉煤灰質(zhì)量比4∶1)，體系pH值=3，室溫條件下300 r/min連續(xù)攪拌液體并且持續(xù)曝氣60 min，靜置 30min，再經(jīng)過(guò)濾分離后吸取清液，測(cè)定并計(jì)算處理后水樣的 COD去除率。

由圖3可知，焦化廢水中COD的去除率受Fe/GO質(zhì)量比影響顯著，當(dāng) Fe/GO質(zhì)量比為0.5∶1時(shí)，COD去除率僅為41%，這主要是由于Fe含量過(guò)少，溶液中形成的鐵碳原電池?cái)?shù)量較少，體系中粉煤灰及石墨烯的吸附作用雖然顯著但微電解效應(yīng)不顯著，COD的去除率較低；隨著Fe/GO質(zhì)量比增加，體系中鐵碳微電池?cái)?shù)量增加，不僅加速了有機(jī)物分子斷鍵降解速率，且電解對(duì)吸附過(guò)程起著增效作用；但Fe/GO質(zhì)量比增加到3∶1時(shí)，由于Fe含量增加，F(xiàn)e與H+作用增強(qiáng)，產(chǎn)生更多的H2和Fe2+，使溶液pH值提高，·OH含量增加，同時(shí)Fe3+含量也會(huì)增加，F(xiàn)e3+離子的羥基配位效應(yīng)增強(qiáng)，F(xiàn)e(OH)3和H2微氣泡附著于物料表面，減少了物料的活性位點(diǎn)，且鐵碳原電池?cái)?shù)量減少，效率降低，抑制了有機(jī)物降解效果，綜合考慮，F(xiàn)e/GO質(zhì)量比為2∶1最佳，COD的去除率可達(dá)66%。

2.3 Fe/GO與粉煤灰的質(zhì)量比對(duì)出水COD去除率的影響分析

室溫下，控制體系pH值=3，F(xiàn)e/GO質(zhì)量比為2∶1及Fe/GO-粉煤灰總投加量為10 g/L的前提下，調(diào)節(jié) Fe/GO與粉煤灰的質(zhì)量比為1∶1～5 ∶1，300r/min連續(xù)攪拌并且持續(xù)曝氣60 min，靜置30min，再經(jīng)過(guò)濾分離后吸取清液，測(cè)定并計(jì)算處理后水樣的COD去除率。

圖4 Fe/GO復(fù)合物與粉煤灰質(zhì)量比對(duì)廢水中COD去除率的影響

由圖4可知，焦化廢水中COD去除率隨投加料中Fe/GO與粉煤灰質(zhì)量比增大而增大。當(dāng)Fe/GO與粉煤灰質(zhì)量比為1∶1時(shí)，COD去除率較低，這是因?yàn)轶w系中Fe/GO含量低，形成的原電池?cái)?shù)量少，活性物質(zhì)含量低，另外，雖然粉煤灰對(duì)廢水中有機(jī)物以吸附和絮凝沉淀為主，但其效能遠(yuǎn)不及Fe/GO復(fù)合物，這使得體系COD去除率較低。隨著投加料中Fe/GO復(fù)合物含量增大，COD去除效果逐步提高，當(dāng)Fe/GO與粉煤灰質(zhì)量比為5∶1時(shí)COD去除率達(dá)到最大，但比較Fe/GO與粉煤灰質(zhì)量比為4∶1和5∶1時(shí)發(fā)現(xiàn)，COD去除率由66%提升至70%，增加有限，但處理劑生產(chǎn)成本增加且Fe/GO與粉煤灰質(zhì)量比為4∶1時(shí)以達(dá)到廢水直排的COD含量要求。因此，綜合考慮選擇Fe/GO與粉煤灰質(zhì)量比為4∶1。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)出水COD去除率的影響分析

室溫條件下，控制反應(yīng)體系中Fe/GO-粉煤灰投加量為10 g/L(其中，F(xiàn)e/GO與改性粉煤灰質(zhì)量比4∶1，在Fe/GO混合物中，F(xiàn)e/GO質(zhì)量比為2 ∶1)，體系 pH 值=3，300 r/min連續(xù)攪拌并且持續(xù)曝氣5 min、10 min、30 min、60 min、90 min、120 min，曝氣完成后立即過(guò)濾分離固液混合物，取清液測(cè)定并計(jì)算處理后水樣的COD去除率。

圖5 Fe/GO-粉煤灰投料時(shí)間對(duì)廢水中COD去除率的影響

由圖5可知，F(xiàn)e/GO-粉煤灰投入廢水10 min時(shí)，廢水中COD去除率可達(dá)28%；當(dāng)投入30 min時(shí)，COD去除率達(dá)到51%；反應(yīng)60 min時(shí)，COD去除率可達(dá)66%，繼續(xù)延長(zhǎng)投料時(shí)間，雖然COD去除率仍有提高，但提高不多，說(shuō)明Fe/GO-粉煤灰除廢水COD的反應(yīng)速率較快。為確保反應(yīng)完全，綜合考慮選擇Fe/GO-粉煤灰投料時(shí)間確定為60 min。若生產(chǎn)任務(wù)緊急時(shí)，為了增加裝置處理能力，則可將Fe/GO-粉煤灰混合物的投料時(shí)間減為30 min，雖凈化效果較投料60 min的COD去除效果差，但已滿足廢水排放要求，此時(shí)出水口處COD值易受廢水原水水質(zhì)波動(dòng)影響，需要持續(xù)監(jiān)測(cè)出水口處COD含量，防止因廢水原水中COD含量過(guò)高而造成出水口處COD排放不合格。

2.5 Fe/GO-粉煤灰總投料量對(duì)出水COD去除率的影響分析

室溫條件，調(diào)節(jié)廢水pH值=3，控制總投料量分別為1 g/L、3 g/L、5 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L(投料中Fe/GO與改性粉煤灰質(zhì)量比4∶1，其中，在Fe/GO混合物中，F(xiàn)e/GO質(zhì)量比為2∶1)，投料后，廢水以 300 r/min連續(xù)攪拌并且持續(xù)曝氣60 min，曝氣完成后靜置30 min，過(guò)濾分離固液混合物，取清液測(cè)定并計(jì)算處理后水樣的COD去除率。

圖6 Fe/GO-粉煤灰總投料量對(duì)廢水中COD去除率的影響

圖6表明，隨著Fe/GO-粉煤灰總投料量增加，廢水中COD去除率也逐漸提高，當(dāng)投料藥劑不足時(shí)，增加樣品投料量可增加體系內(nèi)鐵碳原電池?cái)?shù)量，并充分發(fā)揮石墨烯和粉煤灰的吸附作用，從而提高COD去除率。但樣品投料量超過(guò)15 g/L時(shí)，COD去除率提升不顯著，綜合比較分析可知，F(xiàn)e/GO-粉煤灰總投料量為10 g/L是最適宜的樣品投料量。

3 結(jié)論

為使焦化企業(yè)的A2/O工藝處理二沉淀池出水廢水符合《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中焦化廢水直接排放限值要求，向廢水中加入Fe/GO-粉煤灰混合物進(jìn)行深度處理。最佳處理?xiàng)l件為廢水pH值=3，F(xiàn)e/GO-粉煤灰混合物投料量10 g/L，在混合物中Fe/GO與改性粉煤灰質(zhì)量比4∶1，其中，在Fe/GO復(fù)合物中，F(xiàn)e/GO質(zhì)量比為2∶1，廢水曝氣時(shí)間60 min，凈化后廢水中COD含量為52 mg/L，低于《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中COD含量低于80 mg/L的要求，凈化后廢水調(diào)節(jié)pH值至6～7，可直接排放。Fe/GO-粉煤灰體系充分發(fā)揮了海綿鐵和氧化石墨烯比表面積大、表面能高、化學(xué)活性好及鐵碳微型原電池氧化降解有機(jī)物效率高的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)，加入焦化廢物粉煤灰為添加劑，實(shí)現(xiàn)了廢物利用，也使Fe/GO-粉煤灰成為一種有光明應(yīng)用前景的焦化廢水處理劑。