李 藝，史會劍，吳春輝，劉忠林，高詩倩，劉光輝，王宇辰,*

(1.山東省生態(tài)環(huán)境規(guī)劃研究院，山東濟(jì)南 250101；2.泰安市東平縣環(huán)境監(jiān)測站，山東泰安 271500； 3.臨沂市環(huán)境監(jiān)測站，山東臨沂 276000；4.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101)

隨著科技的發(fā)展和工業(yè)化程度的提高，城市水體中重金屬污染成為世界面臨的重大環(huán)境問題之一。金屬加工、印刷電路板和鋼制造業(yè)等工業(yè)廢水排放前需進(jìn)行處理[1-2]。長時間接觸水體中積累的重金屬會擾亂人類和動物的代謝功能，損害人體的重要器官[3-5]。

傳統(tǒng)的去除水體中重金屬的方法，如化學(xué)沉淀、離子交換、膜處理和電滲析等，普遍存在耗能高、造價高的缺點[6]。吸附法由于具有能耗低、環(huán)境友好等特點而成為處理水體中重金屬較常用的技術(shù)，只需將具有吸附作用的材料放入需處理的水體中，水中的重金屬離子及其他污染物就會被吸附在材料表面[7]。其中，用于去除水中重金屬的低成本吸附劑使用更為廣泛，如木質(zhì)纖維素、生物質(zhì)、活性炭、坡縷石、膨潤土和沸石等[8-10]。去除水體中重金屬的吸附機(jī)理主要包括離子交換、靜電吸附、表面絡(luò)合、氧化還原和共沉淀等[11-13]。

天然沸石是一種普遍存在的具有微孔結(jié)構(gòu)的礦物，大多數(shù)微孔在1 nm左右，主要成分是硅酸鋁[14-15]。二氧化硅和氧化鋁的四面體通過共享所有氧原子與孔洞連接，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[16]。沸石對金屬陽離子具有較好的吸附性能，常用于重金屬污染水體的治理[17]。但是，天然沸石由于孔道中存在的石英和水分子占用孔隙容積，導(dǎo)致對重金屬等污染物質(zhì)的吸附容量有限[18]。

存在于沸石結(jié)構(gòu)通道中的鈉、鈣和鉀離子可以被其他金屬陽離子如鉛、鎘、鋅、銅、鎳、鐵和錳離子所取代，使水體中的重金屬吸附在沸石上，而沸石結(jié)構(gòu)幾乎保持不變[16,19]。沸石結(jié)構(gòu)中的陽離子對環(huán)境無害，這使得沸石吸附劑成為廢水處理應(yīng)用的生態(tài)友好型候選材料[20]。因此，天然沸石被稱為有效的陽離子吸附劑[21]。沸石表面通常帶負(fù)電，這也導(dǎo)致沸石對含氧酸根陰離子的親和力很小或沒有親和力。為了吸附水中含氧酸根陰離子，改性后沸石表面須帶正電，溶液中的部分含氧酸根陰離子會結(jié)合在外層作為平衡離子，達(dá)到去除水中含氧酸根陰離子的目的[22-23]。

為了提高天然沸石的吸附性能，同時使天然沸石對水溶液中含氧酸根陰離子有吸附力，需使用表面活性劑、有機(jī)化合物和無機(jī)物質(zhì)對天然沸石進(jìn)行改性[24-25]。為了使沸石對含氧酸根陰離子具有吸附能力，通常需陽離子表面活性劑對其表面進(jìn)行改性，利用陽離子表面活性劑的復(fù)合疏水基團(tuán)來改變表面電荷[26]。

本文綜述了利用陽離子表面活性劑改性沸石在去除水體中重金屬的吸附機(jī)理和當(dāng)前的研究現(xiàn)狀。

1 陽離子表面活性劑改性沸石的吸附機(jī)理

1.1 表面活性劑

表面活性劑是含有親水部分和疏水部分的長鏈分子。根據(jù)在水中能否電離，分為離子型和非離子型表面活性劑。

非離子表面活性劑在水中不能電離，其親水部分為聚氧乙烯、聚氧丙烯或多元醇基團(tuán)，疏水部分由脂肪醇和飽和或不飽和脂肪酸組成。非離子型表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)較低，更適合修復(fù)土壤，但土壤中的黏土和有機(jī)物質(zhì)的存在可能會影響其吸附去除率[27]。

離子型表面活性劑包括陰離子、陽離子和兩性離子表面活性劑[28]。陰離子表面活性劑通常以硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽基團(tuán)作為其親水部分[11]。陽離子表面活性劑由季銨基團(tuán)作為親水部分，能夠吸附在帶負(fù)電荷的表面[29]。兩性離子表面活性劑有多個疏水性尾部和親水性頭部，其疏水部分通常由石蠟、烯烴、烷基苯、烷基酚或醇組成[30]。

1.2 改性機(jī)理

表面活性劑改性沸石又稱有機(jī)沸石。沸石通道的直徑較小，陽離子表面活性劑分子在沸石上的吸附僅限于外部交換位點[20]。因此，表面活性劑改性沸石有望同時去除水中的金屬陽離子和含氧酸根陰離子[31]。陽離子表面活性劑對沸石的改性機(jī)理如下[32]。

假設(shè)這些陽離子表面活性劑具有一個長烷基鏈(圖1)，親水段或“頭”(正電荷氮原子所在的位置)將被沸石吸引，而其疏水對應(yīng)物(烷基“尾”)將與沸石相反(圖2)。表面活性劑分子低于CMC時，通過庫侖力，在水-固界面形成單層或半膠束。如果表面活性劑的濃度進(jìn)一步增加超過CMC，疏水尾端會相互吸引，在沸石表面形成雙層或雙層結(jié)構(gòu)。這一雙層結(jié)構(gòu)使表面活性劑一端的季胺基團(tuán)沉積在沸石表面，使另一端的季胺基團(tuán)面向溶液，使吸附劑外表面帶有正電荷，可用于吸附含氧酸根陰離子(圖3)。

圖1 典型陽離子表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)(十六烷基三甲基氯化銨)Fig.1 Chemical Structure of Typical Cationic Surfactants (Hexadecyl Trimethyl Ammonium Chloride)

由于陽離子表面活性劑分子鏈長、分子量大，進(jìn)入孔內(nèi)的長鏈仍有部分暴露在沸石外，不能完全進(jìn)入沸石孔中[33]。經(jīng)過表面活性劑改性的沸石基本骨架結(jié)構(gòu)沒有改變，天然沸石的骨架中硅和鋁元素的減少、內(nèi)表面的電荷負(fù)性增加，增強(qiáng)了陽離子的靜電吸附能力[34-35]。表面活性劑分子的疏水性使水分子與金屬陽離子分離，從而促進(jìn)了金屬陽離子與沸石的相互作用[35]。因此，經(jīng)過改性的沸石對金屬陽離子仍具有吸附能力。

圖2 陽離子表面活性劑吸附在沸石表面Fig.2 Adsorption of Cationic Surfactant on Zeolite Surface

圖3 含氧酸根陰離子在表面活性劑上的吸附Fig.3 Adsorption of Oxyanion on Surfactant

2 陽離子表面活性劑改性沸石的吸附重金屬技術(shù)研究現(xiàn)狀

用表面活性劑改性的沸石是多種污染物的有效吸附劑，在一定程度上可以去除金屬含氧陰離子和金屬陽離子[36-37]。常用于改性沸石的陽離子表面活性劑是一端帶有季銨基團(tuán)的長烷基鏈，如十六烷基三乙基溴化銨(HDTMA)、溴化十六烷基吡啶(HDPB)、十八烷基三甲基溴化銨(ODTMA)、溴代十六烷基吡啶(CPB)和十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)等[38]。

2.1 去除水中含氧酸根陰離子

錳、砷、鉻等毒性含氧酸根的廢水，治理難度大，危害性強(qiáng)，具有生物毒性、生物富集性、高殘留性和半揮發(fā)性[39]。

表1 不同吸附劑去除水中含氧酸根陰離子Tab.1 Removal of Oxyacid Anion in Water by Different Adsorbents

陽離子表面活性劑改性沸石經(jīng)萃取處理后，能夠重復(fù)利用，具有良好的再生性。Zeng等[42]將HDPB改性Pohang沸石(PZ)和Haruna沸石(HZ)經(jīng)碳酸鈉萃取和鹽酸處理后，繼續(xù)用于對水體中Cr(VI)的去除，HDPB-PZ和HDPB-HZ的再生效率分別為92.0%和91.0%。

2.2 去除水中金屬陽離子

經(jīng)過陽離子表面活性劑改性的沸石，對金屬陽離子的吸附容量有一定的提高。一是表面活性劑的有機(jī)基團(tuán)為改性沸石吸附金屬陽離子提供了額外的結(jié)合位點；二是表面活性劑分子進(jìn)入孔洞后，使孔洞內(nèi)部通道和孔徑擴(kuò)大，增加了金屬陽離子的交換點位。Liu等[35]研究發(fā)現(xiàn)，采用CPB改性沸石(SMZ)的陽離子交換容量分別是天然沸石(NZ)的4.22倍，NZ和SMZ對Hg(Ⅱ)的最大吸附量分別為0.177 mg/g和3.017 mg/g。

金屬陽離子的濃度和溶液的pH對吸附容量有一定的影響。經(jīng)過表面活性劑改性的石墨烯、高嶺土和膨潤土對金屬陽離子吸附容量的變化與沸石的變化相同。表2列出了不同吸附劑對水中金屬陽離子的吸附容量。Ren等[41]研究了經(jīng)CTMAB和CPB改性前后的沸石對Pb(Ⅱ)的吸附效果。在低Pb(Ⅱ)濃度下，改性沸石與未改性沸石的吸附性能沒有顯著差異；在高Pb(Ⅱ)濃度下，改性沸石的吸附能力優(yōu)于未改性沸石，Pb(Ⅱ)通過孔內(nèi)和表面的靜電吸附作用被改性沸石所吸附。隨著溶液pH的增加，改性沸石對Pb(Ⅱ)的吸附容量提高，pH值為6時，陽離子表面活性劑改性沸石與未改性沸石對Pb(Ⅱ)的吸附容量相當(dāng)，約為2.5 mg/g。

表2 不同吸附劑去除水中金屬陽離子Tab.2 Removal of Metal Cations in Water by Different Adsorbents

Zhan等[51]研究使用CPB改性羥基磷灰石/沸石(SMHZC)后對水溶液中Cu(Ⅱ)的吸附性能。隨著溶液pH值從3增加到6.5，SMHZC對Cu(Ⅱ)的吸附量增加。

2.3 同時去除水中金屬陽離子和含氧酸根陰離子

重金屬對水體的污染不只是單一重金屬污染，而是多種重金屬的復(fù)合污染，使用陽離子表面活性劑改性沸石能夠同時去除水體中的金屬陽離子和含氧酸根陰離子。

3 結(jié)論與展望

利用陽離子表面活性劑對天然沸石進(jìn)行改性，改性沸石對含氧酸根陰離子具有吸附能力，同時保證了對金屬陽離子的吸附容量。研究這些用于水和廢水處理的吸附劑為水資源的可持續(xù)管理提供了一個解決方案。

為了充分認(rèn)識表面活性劑改性沸石投入環(huán)境后對環(huán)境是否存在長期影響，必須對改性沸石表面的表面活性劑層進(jìn)行系統(tǒng)的研究。目前，大多數(shù)吸附試驗都是基于間歇試驗?zāi)Ｊ?，主要集中在研究它們的適用性和選擇性上。在此基礎(chǔ)上，應(yīng)設(shè)計進(jìn)行中試研究，為其應(yīng)用于混合體系中重金屬廢水的處理和天然水體中重金屬的處理打好基礎(chǔ)。