王芳

摘? ? ? 要：富鋅環(huán)氧涂層是廣泛應(yīng)用于金屬腐蝕防護(hù)領(lǐng)域的常用有機(jī)涂層之一，其較高的交聯(lián)密度不僅提供了有效的物理屏蔽作用，同時(shí)添加劑鋅顆粒與基體金屬鐵形成陰極保護(hù)。由于鋅為兩性金屬，目前為止在堿性環(huán)境下富鋅涂層的失效過(guò)程的電化學(xué)特征尚未明確，因此為了研究堿性環(huán)境下富鋅環(huán)氧涂層的失效演化過(guò)程，本文構(gòu)建三電極測(cè)試體系分析在不同擴(kuò)散時(shí)間下，富鋅涂層開(kāi)路電位和電化學(xué)阻抗特征的變化趨勢(shì)，通過(guò)等效電路擬合得到相關(guān)參數(shù)（電容、電阻、相位角等）變化規(guī)律，揭示了其失效演化規(guī)律。結(jié)果表明：富鋅涂層在堿性環(huán)境下失效過(guò)程共分為涂層擴(kuò)散、有限層擴(kuò)散和雙電層擴(kuò)散3個(gè)階段，同時(shí)提出了兩個(gè)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)? 鍵? 詞：堿性;富鋅涂層;失效演化;電化學(xué)反應(yīng);電化學(xué)阻抗

中圖分類號(hào)：TQ059.6? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）11-2482-05

Study on Failure Evolution of Zinc-rich Epoxy Coating in NaOH Solution

WANG Fang

（Fujian Special Equipment Inspection and Research Institute， Fuzhou 350008， China）

Abstract： Zinc-rich epoxy coating is widely used as one of the common organic coatings in the field of metal corrosion protection. Its high crosslinking density provides effective physical shielding， and the Zn-Fe cathodic protection is formed. However， the electrochemical characteristics of the failure process of zinc-rich coatings in alkaline environments have not been identified so far， because zinc works as an amphoteric metal. In this paper， in order to explore the diffusion process of NaOH solution in zinc-rich epoxy coating， conventional three-electrode system was used to test the open circuit potential and electrochemical impedance spectrum， and equivalent electric circuit was fitted to get the related parameters including capacitance， resistance， phase angle and so on to reveal the diffusion process. The results showed that three stages could be divided including diffusion in coating， finite layer diffusion and double layer diffusion， and two criterions were put forward.

Key words： Alkaline; Zinc-rich epoxy coating; Failure evolution; Electrochemical reaction; EIS

環(huán)氧富鋅涂層是一種廣泛應(yīng)用于金屬防腐方面的最常用的涂料，一方面由于環(huán)氧涂層本身與金屬基體較高的黏結(jié)強(qiáng)度和密度，另一方面其中添加的鋅粉也為金屬基體提供了陰極保護(hù)[1]。但是在實(shí)際的生產(chǎn)生活中，隨著涂層使用時(shí)間的增加，不可避免地會(huì)發(fā)生水/電解質(zhì)溶液在涂層內(nèi)的擴(kuò)散以及擴(kuò)散后期涂層/金屬界面上的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程[2-3]。因此明確水/電解質(zhì)在富鋅環(huán)氧涂層中的擴(kuò)散所引起的涂層性質(zhì)變化以及界面上的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程對(duì)于改善涂層性能的研究是非常有意義的。

長(zhǎng)期以來(lái)，大量學(xué)者在Fick擴(kuò)散的基礎(chǔ)上探討了NaCl溶液、去離子水等在環(huán)氧涂層中的擴(kuò)散過(guò)程，建立了不同階段水?dāng)U散的電化學(xué)阻抗模型[4-5];而在富鋅環(huán)氧涂層的水/電解質(zhì)擴(kuò)散方面，相關(guān)學(xué)者針對(duì)不同類型的富鋅漆的制備、外觀以及相關(guān)形貌進(jìn)行了研究[6]，但是對(duì)于堿性條件下富鋅環(huán)氧涂層的電化學(xué)阻抗特征研究卻鮮有報(bào)道。因此，本文采用傳統(tǒng)三電極體系，通過(guò)開(kāi)路電位和電化學(xué)阻抗測(cè)試方法對(duì)氫氧化鈉在富鋅環(huán)氧涂層中的擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行了研究，通過(guò)等效電路擬合、相位角以及最大相位角頻率的變化趨勢(shì)對(duì)從溶液擴(kuò)散到涂層/金屬界面上電化學(xué)反應(yīng)的全過(guò)程進(jìn)行了分析。

1? 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1? 實(shí)驗(yàn)材料準(zhǔn)備

實(shí)驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，其中工作電極為帶有富鋅環(huán)氧涂層的試片，涂層厚度為30±5 μm，面積為6.25 cm2;參比電極為飽和甘汞電極;輔助電極為Pt電極。

工作電極制備：金屬基體為X80鋼，尺寸為? ?25 mm×25 mm×2 mm，經(jīng)過(guò)丙酮除油、去離子水清洗、無(wú)水乙醇除水過(guò)程，并擦干放至干燥器內(nèi)干燥24 h后備用;在試片一面焊接銅導(dǎo)線并用環(huán)氧樹(shù)脂封裝，逐級(jí)采用800#～1 200#的防水砂紙打磨試片另一表面至無(wú)明顯劃痕后[8]，人工涂覆70%富鋅環(huán)氧涂層（底料與固化劑質(zhì)量比為10∶1），常溫冷卻48 h后進(jìn)行厚度測(cè)試，并通過(guò)三維共聚焦顯微鏡對(duì)試片表面進(jìn)行顯微分析和粗糙度分析。

實(shí)驗(yàn)條件：采用分析純氫氧化鈉和去離子水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的氫氧化鈉溶液，實(shí)驗(yàn)在恒溫25 ℃下進(jìn)行（恒溫恒濕箱GDJS-408）。

1.2? 實(shí)驗(yàn)設(shè)置

電化學(xué)測(cè)試采用電化學(xué)工作站PARSTST2273。首先進(jìn)行開(kāi)路電位測(cè)試，當(dāng)開(kāi)路電位在300 s內(nèi)上下波動(dòng)不超過(guò)3 mV，則認(rèn)為整個(gè)體系處于平衡狀態(tài)，可以進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，在本文中，取平衡狀態(tài)下的平均值作為不同時(shí)間段內(nèi)的開(kāi)路電位描述。

設(shè)置交流阻抗測(cè)試頻率范圍為105～10-2 Hz，擾動(dòng)電壓為10 mV;每15 min測(cè)試一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)分析采用系統(tǒng)自帶的PowerSuite 和ZSimpWin軟件。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)過(guò)程的準(zhǔn)確性，選取其中一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析[9]。

2? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1? 涂層表面形態(tài)及開(kāi)路電位分析

圖1為通過(guò)Zeiss體式顯微鏡觀測(cè)到的涂層表面形貌分析結(jié)果。涂層為70%富鋅環(huán)氧涂層，從放大1 000倍的2D形貌可以看出，鋅粉（亮點(diǎn)）均勻分布于涂層中;從表面粗糙度分析可以看出，其表面最大高差為3 μm，表面相對(duì)平整，符合本實(shí)驗(yàn)的要求。

圖2為測(cè)試試樣開(kāi)路電位隨時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出，裸鋼與帶涂層試樣的開(kāi)路電位分別為-0.38 V和-1.24 V，其開(kāi)路電位大幅度減小，從熱力學(xué)角度來(lái)說(shuō)，環(huán)氧富鋅涂層極大地降低了金屬的腐蝕驅(qū)動(dòng)力，體現(xiàn)了涂層對(duì)金屬的腐蝕防護(hù)作用。同時(shí)，隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的進(jìn)行，在15 min時(shí)，其開(kāi)路電位減小約為-0.6 V，這表明溶液在涂層中發(fā)生了明顯的擴(kuò)散，但是隨著時(shí)間進(jìn)一步的推移，其開(kāi)路電位發(fā)生正向偏移，這是由于溶液的進(jìn)入使得涂層自身性質(zhì)發(fā)生了變化，其腐蝕防護(hù)性能有所降低;當(dāng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間達(dá)到45 min后，其開(kāi)路電位上升趨勢(shì)明顯變緩，推測(cè)此時(shí)可能溶液已經(jīng)到達(dá)涂層/金屬界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的。

2.2? Nyquist圖分析

圖3為不同擴(kuò)散階段的涂層體系的交流阻抗行為測(cè)試結(jié)果，表1給出了相關(guān)參數(shù)的擬合結(jié)果和誤差[10]。圖中實(shí)線為擬合曲線，離散點(diǎn)為測(cè)試數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，其N(xiāo)yquist圖分為3個(gè)階段。

在溶液擴(kuò)散初期（0～30 min），涂層的阻抗特征表現(xiàn)為完整的容抗弧，其等效電路為溶液電阻與特征參數(shù)串聯(lián)，其擬合電路為Rs（CcRc）?？紤]到涂層體系的彌散特性，一般采用常相位角元件CPE（Q）來(lái)代替涂層電容Cc，其阻抗可通過(guò)下式來(lái)描述[11]：

。? ? ? ? ? （1）

式中：Y0 — CPE（Q）的電容;

n — 彌散指數(shù)，無(wú)量綱：當(dāng)n=1時(shí)，Q=C。

從圖中可以看出，隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，其容抗弧半徑逐漸減小，也就是說(shuō)，涂層阻抗逐漸減小，而同時(shí)涂層電容增大。一般來(lái)說(shuō)，在相關(guān)的研究中，環(huán)氧涂層的電阻一般為108～1010數(shù)量級(jí)，當(dāng)下降到106數(shù)量級(jí)時(shí)，即涂層已經(jīng)失效[12]。但是由于鋅的加入，使得涂層導(dǎo)電性能明顯增強(qiáng)，其涂層電阻也發(fā)生明顯降低。從表中數(shù)據(jù)可以看出，在擴(kuò)散初期，涂層本身的電阻為3.435×104 Ω·cm2，而隨著擴(kuò)散進(jìn)行，涂層電阻逐漸降低至1.161×104 Ω·cm2;同時(shí)可以看出涂層電容增大（由1.399×10-5 F·cm-2增大為4.256×10-5 F·cm-2），而彌散系數(shù)（n = 0.51～0.59）基本保持不變，說(shuō)明在不同測(cè)試時(shí)間內(nèi)，電極表面的粗糙程度與腐蝕電流密度分布的均勻程度均相 等[13]，對(duì)測(cè)試結(jié)果無(wú)影響。

當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到45 min時(shí)，其阻抗出現(xiàn)了明顯的雙容抗弧特征，存在兩個(gè)時(shí)間常數(shù)，說(shuō)明此時(shí)溶液已經(jīng)擴(kuò)散至涂層/金屬界面上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，此時(shí)存在明顯的有限層擴(kuò)散過(guò)程。因此其擬合電路為Rs（Q（RcO（CdlRct）））：第一個(gè)時(shí)間常數(shù)τ1=Qc·Rc代表涂層體系的性質(zhì)，第二個(gè)時(shí)間常數(shù)τ2=Cdl·Rct反應(yīng)了涂層/金屬界面上的信息;而擬合電路中的元件O代表了有限層的擴(kuò)散過(guò)程，其阻抗可通過(guò)下式來(lái)描? ? 述[14-15]：

。? ? （2）

此時(shí)可以看出，溶液已經(jīng)擴(kuò)散到涂層/金屬界面上，電化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生;但是從雙容抗的有限層擴(kuò)散特征可以看出，此時(shí)電化學(xué)反應(yīng)剛剛發(fā)生，在金屬表面仍然沒(méi)有完整的雙電層形成，也就是說(shuō)，在金屬表面沒(méi)有形成新的濃度梯度層。

隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到60 min時(shí)，有限層擴(kuò)散阻抗特征消失，出現(xiàn)了明顯的Warburg阻抗（n≈0.5），此時(shí)在金屬表面完整的雙電層已經(jīng)形成，界面上的擴(kuò)散過(guò)程受新的濃度梯度層控制，表現(xiàn)為雙電層電容迅速增大后基本保持不變，而電荷轉(zhuǎn)移電阻迅速增大。

事實(shí)上，當(dāng)溶液在不含鋅的環(huán)氧涂層中擴(kuò)散時(shí)，由于溶液的進(jìn)入導(dǎo)致涂層的介電常數(shù)發(fā)生變化，因此涂層電容增大;

當(dāng)溶液到達(dá)涂層/金屬界面上時(shí)，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)（陰極O2+2H2O+4e-→4OH-，陽(yáng)極Fe→Fe2++2e-），由于溶液在涂層中的擴(kuò)散已經(jīng)完成，此時(shí)涂層電容基本不變，同時(shí)界面上腐蝕產(chǎn)物的積聚、堿性環(huán)境等的產(chǎn)生導(dǎo)致涂層/金屬之間結(jié)合力喪失，發(fā)生涂層剝離。

但是在本文中從45～75 min的擬合結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液達(dá)到涂層界面上時(shí)，涂層電容表現(xiàn)為先減小后增大。這是因?yàn)橛捎阡\的存在，形成了相當(dāng)于Zn-Fe的陰極保護(hù)體系，此時(shí)2Zn+O2+2H2O→2Zn（OH）2：一方面金屬基體作為陰極受到了保護(hù)，另一方面涂層體系內(nèi)Zn的消耗改變了其性質(zhì)，因此使得涂層電容減小，而隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，Zn被消耗，涂層電容又逐漸增大。

3? Bode圖分析

圖4為涂層相位角隨時(shí)間的變化曲線。從圖中可以看出，其相位角變化分為3個(gè)明顯階段。在第一階段（0～30 min），其曲線只存在一個(gè)峰值，表現(xiàn)為涂層體系的相關(guān)特征，隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，其最大相位角略有減?。?4.7°→41°→39.9°），由于鋅粉的存在，沒(méi)有表現(xiàn)為明顯的容抗特征（90°），但同時(shí)最大相位角頻率略有增大（7.9→13.7→24 Hz），其與該階段的涂層阻抗呈現(xiàn)較好的正相關(guān)[16]。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，在45 min時(shí)，出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的時(shí)間常數(shù)（兩個(gè)峰值），其表示溶液擴(kuò)散到達(dá)界面上，電化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生;而隨著實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第三階段（60～75 min），其表示雙電層的“峰”明顯向低頻偏移，且最大相位角和頻率在第三階段基本保持不變。同時(shí)，在第二階段和第三階段，表示涂層特征的最大相位角和頻率也基本保持不變。以上結(jié)果與Nyquist圖分析結(jié)果相同。

因此，根據(jù)以上分析可以發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉溶液在富鋅環(huán)氧涂層中的擴(kuò)散主要分為3個(gè)明顯的階段：第一階段為溶液在涂層中的擴(kuò)散過(guò)程，其表現(xiàn)為涂層電容增大，電阻減小，時(shí)間常數(shù)（τ1=Qc·Rc≈0.5）基本不變，此時(shí)Bode圖只有一個(gè)峰值;第二階段為涂層/金屬界面上的有限層擴(kuò)散過(guò)程，表現(xiàn)為出現(xiàn)擴(kuò)散阻抗O，Bode圖中出現(xiàn)兩個(gè)明顯的時(shí)間常數(shù);第三個(gè)階段為界面上的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，表現(xiàn)為出現(xiàn)明顯的Warburg擴(kuò)散阻抗，在Bode圖中表示雙電測(cè)特征的峰值逐漸向低頻移動(dòng)，且基本不隨時(shí)間發(fā)生變化，但同時(shí)由于鋅粉的陰極保護(hù)作用，涂層電容變?yōu)橄葴p小后增大的特征。

綜上，可以將有限層擴(kuò)散阻抗O的出現(xiàn)作為溶液到達(dá)涂層/界面上的判斷依據(jù)，而Warburg阻抗的出現(xiàn)作為金屬界面上新的濃度擴(kuò)散層（雙電層）完全形成的判斷依據(jù)。

4? 結(jié) 論

本文通過(guò)電化學(xué)方法對(duì)NaOH溶液在富鋅環(huán)氧涂層中的擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行了研究，主要得出以下結(jié)論：

1）NaOH溶液在富鋅環(huán)氧涂層中的擴(kuò)散過(guò)程分為3個(gè)階段：第一階段為溶液在涂層中的擴(kuò)散過(guò)程，表現(xiàn)為涂層電容增大，阻抗減小，其時(shí)間常數(shù)基本不變;第二過(guò)程為涂層/金屬界面上的有限層擴(kuò)散過(guò)程，表現(xiàn)為Nyquist圖出現(xiàn)兩個(gè)明顯的容抗弧，Bode圖出現(xiàn)兩個(gè)峰值;第三個(gè)過(guò)程為雙電層電容中的擴(kuò)散，此時(shí)代表雙電層電容的最大相位角向低頻區(qū)移動(dòng)，而由于鋅的存在，主要發(fā)生以鋅為陽(yáng)極的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。

2）可以將有限層擴(kuò)散阻抗O的出現(xiàn)作為溶液到達(dá)涂層/界面的判斷依據(jù)，而Warburg阻抗的出現(xiàn)可作為金屬界面上新的濃度擴(kuò)散層（雙電層）完全形成的判斷依據(jù)。

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