羅健 許世海 向碩

摘? ? ? 要： 以氟化石墨為原料，N-甲基吡咯烷酮（NMP）為插層溶劑，采用液相剝離法制備出氟化石墨烯納米片，使用透射電子顯微鏡（TEM）、拉曼光譜（Raman）和X射線衍射儀（XRD）等表征方法對(duì)其微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析，并通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)氟化石墨烯和氟化石墨在大豆油中的分散性與再分散性進(jìn)行了對(duì)比研究，最后使用Rtec多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)考察了氟化石墨烯作為潤(rùn)滑油添加劑對(duì)大豆油摩擦學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：制備的氟化石墨烯納米片具有很完整的片層結(jié)構(gòu)，其在大豆油中的分散性和再分散性都明顯優(yōu)于氟化石墨，作為潤(rùn)滑油添加劑在一定范圍內(nèi)可以增強(qiáng)大豆油的減摩性能。在設(shè)定的實(shí)驗(yàn)條件下，氟化石墨烯在大豆油中的最佳添加質(zhì)量濃度為0.2 mg·mL-1。

關(guān)? 鍵? 詞：氟化石墨;氟化石墨;分散性;摩擦學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TH117.1? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）11-2472-05

Study on Dispersion and Tribological Properties of Fluorinated Graphene

LUO Jian， XU Shi-hai， XIANG Shuo

（Army Logistics University，Chongqing 401311， China）

Abstract： Using fluorinated graphite as raw materials， N-methyl pyrrolidone （NMP） as the intercalation solvent， fluorinated graphene nanometer sheet was prepared by liquid phase stripping. Its microscopic morphology and crystal structure were characterized by transmission electron microscope （TEM）， Raman spectroscopy （Raman） and X-ray diffraction （XRD） characterization methods. The dispersibility and redispersibility of fluorinated graphene and fluorinated graphite in soybean oil were compared and studied by the ultraviolet visible spectrophotometer. Finally，the effect of fluorinated graphene as lubricant additive on tribological properties of soybean oil was investigated by using Rtec multifunctional friction and wear tester. The experimental results showed that the prepared fluorinated graphene nanosheet had complete laminar structure， and its dispersibility and redispersibility in soybean oil were obviously better than fluorinated graphite. Under the experimental conditions set in this paper， the optimal concentration of fluorinated graphene was 0.2 mg·mL-1.

Key words： Fluorinated graphene;Fluorinated graphite; Dispersibility; Tribological properties

自2010年曼徹斯特大學(xué)Geim課題組[1]首次報(bào)道氟化石墨烯（ Fluorinated graphene，F(xiàn)G ）以來(lái)，由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、超常的化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)異的潤(rùn)滑性能等，使得氟化石墨烯備受關(guān)注。氟化石墨烯作為石墨烯的一種含氟衍生物[2]，氟的加入使氟化石墨烯具有很多石墨烯所沒(méi)有的特異的物理和化學(xué)性質(zhì)。氟化石墨烯又是氟化石墨（ Fluorinated graphite，F(xiàn)Gi ）的基本組成單元，其兼具了石墨烯和氟化石墨的一些優(yōu)異性能[3]。經(jīng)過(guò)廣泛的研究發(fā)現(xiàn)，氟化石墨烯具有耐高溫、耐腐蝕及耐摩擦等性能，在表面涂層、光電子、生物學(xué)和摩擦學(xué)等眾多領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景[4]。ZHAN[5] 等將FG應(yīng)用在鋰電池上，發(fā)現(xiàn)其具有超高的比容量，并且這種鋰電池經(jīng)過(guò)多次循環(huán)充放電后，電池性能仍然十分穩(wěn)定，認(rèn)為FG是穩(wěn)定的鋰電池電極材料。中國(guó)航天科技集團(tuán)公司王蘭喜[6]等介紹了一種FG應(yīng)用在光電探測(cè)器中的專利。FG既繼承了FGi的優(yōu)良性能，又由于具有納米級(jí)尺寸等特點(diǎn)，被認(rèn)為是一種理想的減摩抗磨潤(rùn)滑材料[7]，在潤(rùn)滑油添加劑領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[8-9]。

FG由于F的引入，使得分子結(jié)構(gòu)中碳原子的層間距增大近兩倍[10]，導(dǎo)致層間作用力被削弱，而且氟原子之間的排斥作用也有利于層間的滑動(dòng)，所以其潤(rùn)滑性能明顯比石墨烯要好。同時(shí)，由于FG有著優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，所以在高溫、高壓等苛刻條件下，仍然可以保持理想的潤(rùn)滑性能。研究發(fā)現(xiàn)將FG應(yīng)用于潤(rùn)滑領(lǐng)域作為潤(rùn)滑油脂的添加劑，將會(huì)顯著降低潤(rùn)滑油脂的摩擦系數(shù)[11]。KO[12]等將石墨烯進(jìn)行氫化、氧化和氟化后，研究其摩擦性能的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)論表明氫化、氧化和氟化后的石墨烯表面摩擦力都要比純的石墨烯高，然而FG能在一定范圍內(nèi)降低表面的黏著力。侯凱明團(tuán)隊(duì)[13]研究了在不同質(zhì)量濃度（0.1～0.4 mg·mL-1）的聚α烯? ? ? 烴-40（PAO-40）中添加FG作為潤(rùn)滑油添加劑的抗磨減摩性能。

結(jié)果表明：FG以最佳質(zhì)量濃度（0.25 mg·mL-1）添加在PAO-40中可顯著提高基礎(chǔ)油的抗磨性能，且抗磨性能與氟含量之間存在較強(qiáng)的比例關(guān)系。鄭帥周[14]將所制備的FG納米片分別分散在乙醇和基礎(chǔ)油 PAO-8中，研究了其在兩種溶液中的分散穩(wěn)定性，并測(cè)試了其對(duì)乙醇和PAO-8摩擦學(xué)性能的影響，研究表明在乙醇和潤(rùn)滑油中添加FG作為添加劑均可以顯著改善摩擦學(xué)性能。我們發(fā)現(xiàn)將FG添加到礦物油、PAO、天然氣合成油（GTL）和液體石蠟中，許多學(xué)者都做了大量的研究。然而據(jù)我們所查，在植物油中加入FG，目前還沒(méi)有相關(guān)的研究報(bào)道發(fā)表，所以我們做了FG在大豆油中的分散穩(wěn)定性和摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)的研究，以研究其作為潤(rùn)滑油添加劑的應(yīng)用潛力。

首先，采用液相剝離法制備了FG納米片，并使用透射電子顯微鏡（TEM）、拉曼光譜（Raman）和X射線衍射儀（XRD）對(duì)制備的FG納米片進(jìn)行了微觀形貌和結(jié)構(gòu)表征。然后，利用紫外分光光度計(jì)對(duì)FG和FGi的分散性進(jìn)行了對(duì)比研究。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)G的分散性和再分散性都明顯優(yōu)于FGi。最后，使用Rtec多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)考察了FG在大豆油中的摩擦學(xué)性能，結(jié)果表明FG作為添加劑可以提高大豆油的減摩性能，當(dāng)添加質(zhì)量濃度為? ? ?0.2 mg·mL-1時(shí)，減摩性能最佳。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

氟化石墨，片徑 0.5～10 μm，厚度 <10 nm，南京先豐納米材料科技有限公司;無(wú)水乙醇、石油醚，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司;N-甲基吡咯烷酮，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司。

真空干燥箱，BZF-50，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司;紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，TU-1950，北京普析通用儀器有限公司;電子天平，MS205DU，梅特勒-托利多集團(tuán);超聲波清洗器，KQ-250B，昆山市超聲儀器有限公司;透射電子顯微鏡（TEM），H-7650，日本日立公司;拉曼光譜儀（Raman），LabRAM HR800，法國(guó)HORIBA Jobin Yvon公司;X射線衍射儀（XRD），D/max-rb，日本理學(xué)公司;Rtec多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，MFT-3000，德國(guó) OPTIMOL 公司。

1.2? 氟化石墨烯的制備

FG從物質(zhì)組成上可以認(rèn)為是石墨烯部分氟化的產(chǎn)物[15]。目前，實(shí)驗(yàn)室制備FG的方法據(jù)所查文獻(xiàn)分析可總結(jié)為兩類：物理方法和化學(xué)方法[16]?；瘜W(xué)方法主要為氟化法，但反應(yīng)物氟氣價(jià)格昂貴，氟化制備需要專業(yè)儀器設(shè)備、條件要求苛刻，而且氟化劑大多數(shù)有劇毒性，有安全風(fēng)險(xiǎn)。相較而言，物理方法中的液相剝離法[17]具有實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單、條件要求相對(duì)較低及溫和可控的特點(diǎn)，具有大批量生產(chǎn)高質(zhì)量的單層或多層FG的潛力，是現(xiàn)階段被使用制備FG較多的方法。中科院蘭州化物所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究小組[18]通過(guò)將FGi加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中配制成混合溶液，在? 60 ℃下水浴加熱2 h進(jìn)行插層，而后對(duì)混合溶液進(jìn)行超聲處理，取上層液過(guò)濾洗滌并烘干，得到了較高質(zhì)量的單層及少層FG納米片。我們采用這種方法制備了FG納米片。

1.3? 物理和化學(xué)性質(zhì)的表征

采用TEM觀察FG在光學(xué)顯微鏡下無(wú)法看清的微觀形貌，TEM是觀察制備的FG納米片質(zhì)量?jī)?yōu)劣最直接而客觀的方法。通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試（Raman）來(lái)觀察FG和FGi的結(jié)構(gòu)和電子特性，激發(fā)光波長(zhǎng)為λ=532 nm，掃描采樣范圍為? ? 400～3 000 cm-1。FG的晶體結(jié)構(gòu)是通過(guò)使用X射線衍射（XRD）來(lái)分析，激發(fā)源為Cu Kα，工作電流為150 mA，管壓為40 kV，掃描速度4 ?/min，掃描范圍10?～80?。其衍射圖譜可以獲得樣品的成分、內(nèi)部結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息。

1.4? 分散穩(wěn)定性測(cè)試

氟化石墨烯作為添加劑在基礎(chǔ)油中的分散穩(wěn)定性是一個(gè)很重要的考慮因素，如果不能很好地分散并長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，則所制得潤(rùn)滑油的摩擦學(xué)性能可能會(huì)因?yàn)榉┑膱F(tuán)聚而受到影響[19]。因此，我們研究了氟化石墨烯在大豆油中的分散穩(wěn)定性，并對(duì)氟化石墨和氟化石墨烯的分散情況進(jìn)行了對(duì)比分析。在大豆油中分別添加氟化石墨和氟化石墨烯均配制成質(zhì)量濃度為0.3 mg·mL-1的油樣，采用在功率300 W條件下超聲3 h進(jìn)行分散處理，均得到顏色均勻的油樣懸浮液。將油樣置于同一環(huán)境下，靜止一周后觀察分散狀態(tài)。根據(jù)Lambert-Beer定律：? A= lg（1/T）= Kbc，吸光物質(zhì)的吸光度A與吸光物質(zhì)的質(zhì)量濃度c成正相關(guān)。因此我們還利用了紫? ? 外-可見(jiàn)分光光度計(jì)分別對(duì)大豆油中氟化石墨和氟化石墨烯的質(zhì)量濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系進(jìn)行測(cè)定。經(jīng)過(guò)掃描將測(cè)試波長(zhǎng)定為380 nm，每天按點(diǎn)測(cè)定一次，共測(cè)7 d。在第7天測(cè)定后對(duì)油樣進(jìn)行搖勻，使其底部無(wú)沉淀，再測(cè)定一次吸光度，用來(lái)判斷氟化石墨和氟化石墨烯的再分散性。

1.5? 摩擦學(xué)測(cè)試和分析

將氟化石墨烯樣品添加到大豆油中，通過(guò)在功率300 W條件下超聲3 h進(jìn)行分散處理，得到添加質(zhì)量濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mg·mL-1的油樣懸浮液。將這些油樣懸浮液和純大豆油油樣分別在Rtec多功能摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行摩擦學(xué)測(cè)試，采用SHT 0721-2002方法，摩擦副為鋼球（材質(zhì)為GCr 15，d=12.7 mm）和鋼盤（45#鋼，d=24 mm，h=7 mm），設(shè)定實(shí)驗(yàn)條件為：壓力100 N，振動(dòng)頻率20 Hz，摩擦?xí)r間 30 min，運(yùn)行長(zhǎng)度1 mm。每次測(cè)試前，鋼球、鋼盤分別在石油醚和無(wú)水乙醇中超聲清洗30 min。每組質(zhì)量濃度在相同條件下至少重復(fù)試驗(yàn)3次取平均值，以確保重復(fù)性。最終得到各個(gè)添加質(zhì)量濃度下的平均摩擦系數(shù)，用來(lái)評(píng)價(jià)氟化石墨烯添加質(zhì)量濃度對(duì)大豆油摩擦學(xué)性能的影響。

2? 結(jié)果與討論

2.1? FG的形態(tài)和結(jié)構(gòu)

2.1.1? TEM分析

氟化石墨烯的TEM照片見(jiàn)圖1。

由TEM圖中可以清晰看到大片的氟化石墨烯片層，說(shuō)明通過(guò)液相剝離實(shí)現(xiàn)了氟化石墨層與層之間的分離，得到的FG片具有較大的橫向尺寸。? 100 nm TEM圖中發(fā)現(xiàn)單層的FG是一個(gè)透明度高、較為平整的平面，說(shuō)明FG片材質(zhì)較為均勻，有著很好的完整性。從圖中還可以觀察到在局部存在顏色略深的部分，這是由于氟化石墨烯片層因?yàn)槎逊e導(dǎo)致之間有重疊。

2.1.2? Raman分析

從圖2中可以看出，在FG中，1 082 cm-1峰為C—C鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，2 180 cm-1峰很可能為?；B氮化物的特征吸收峰。波數(shù)在1 305、1 575 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)吸收峰，分別歸屬于D峰與G峰，D峰和G峰的相對(duì)強(qiáng)度之比（ID/IG）為1.037。在拉曼光譜分析中，ID/IG可用于表征氟化石墨烯結(jié)構(gòu)的無(wú)序程度，ID/IG越大，表明其結(jié)構(gòu)無(wú)序化程度越高[20-21]。

在FGi中，1 090 cm-1峰為C—C鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，同樣在1 327、1 601 cm-1峰分別歸屬于D峰與G峰，但是FGi的ID/IG 為0.82，小于FG中ID/IG的強(qiáng)度比1.03，說(shuō)明FGi骨架結(jié)構(gòu)排列較FG更為有序，剝離后FG缺陷增加。且在FGi拉曼圖中，各個(gè)峰強(qiáng)度低于FG中拉曼圖中的各個(gè)峰強(qiáng)度，說(shuō)明FGi中的C含量要低于FG。在FGi和FG的拉曼譜圖中都出現(xiàn)了基線波動(dòng)的情況，這是由于熒光效應(yīng)所致。

2.1.3? XRD分析

為獲得FG更進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)信息，對(duì)FG采用XRD方法進(jìn)行分析研究（如圖3）。

從圖3可以很明顯發(fā)現(xiàn)FG在2θ = 13.5°處有一個(gè)明顯的尖峰， 此處為復(fù)合含氟量較高的六方晶系（001）晶面的衍射峰，說(shuō)明FG的規(guī)整度非常高，由布拉格衍射方程：2dsinθ= nλ可計(jì)算出對(duì)應(yīng)層間距為0.65 nm;在2θ = 28°處，出現(xiàn)較寬FG片層堆疊而成的（002）反射峰，說(shuō)明FG沿疊加方向無(wú)序性變強(qiáng);在圖中2θ 為42.7°和74.3°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)為FG的（100）和（110）晶面，推測(cè)與網(wǎng)狀系統(tǒng)[22]中C—C的中心距相關(guān)。

2.2? FG的分散穩(wěn)定性

圖4（b）為在初始質(zhì)量濃度（0.3 mg·mL-1）相同的條件下兩樣品剛超聲完和靜置一周后的情況，由圖可見(jiàn)，超聲處理后FG和FGi在大豆油中均能很好的分散開(kāi)來(lái)（由于液相剝離后FG氟含量降低，其顏色比FGi更深），底部未見(jiàn)沉淀。兩樣品靜置一周后，底部都出現(xiàn)了少量的沉淀。由于氟化石墨烯顏色更深的，所以觀察比較明顯，但具體差異還需借助紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)來(lái)判別。圖4（a）為測(cè)定的FG和FGi在大豆油中的吸光度隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線，可以觀察到超聲結(jié)束時(shí)，F(xiàn)G的吸光度相對(duì)較高，說(shuō)明FG在溶液中相對(duì)質(zhì)量濃度較高。從沉降速度上而言，F(xiàn)G的相對(duì)較慢。在第三天FG的吸光度降至0.233后就趨于平穩(wěn)，而FGi在7天內(nèi)一直處于沉降狀態(tài)，吸光度一度降至0.065。在第七天測(cè)定后對(duì)兩樣品均進(jìn)行搖勻再測(cè)定吸光度時(shí)，F(xiàn)G為0.352，而FGi為0.154。結(jié)果說(shuō)明，制備的FG在大豆油中相較于FGi具有更好的分散性和再分散性，但與FG在潤(rùn)滑油中直接應(yīng)用的要求仍有差距，還需進(jìn)行分散活化和表面改性處理以提升分散穩(wěn)定性。

2.3? 氟化石墨烯的摩擦學(xué)性能

圖5為添加FG的大豆油樣的平均摩擦系數(shù)隨FG添加量變化的關(guān)系曲線。可以看出FG以添加劑的形式加入大豆油中，對(duì)大豆油的減摩性能有所提高，能夠有效減小摩擦系數(shù)。在施加壓力100 N，振動(dòng)頻率20 Hz，摩擦?xí)r間 30 min條件下，當(dāng)FG在大豆油中的添加量為 0.2 mg·mL-1時(shí)效果最好，與純大豆油摩擦系數(shù)相比減小了4.5%。但是隨著添加量的增加，摩擦系數(shù)稍有升高，推測(cè)是由于在一定的試驗(yàn)條件下，起到減摩作用的FG過(guò)量，反而導(dǎo)致油中磨粒過(guò)多，從而增大了摩擦系數(shù)[23]。

2.4? 氟化石墨烯的減摩機(jī)理

推測(cè)FG作用機(jī)理為：在基礎(chǔ)油中加入一定量的FG后，初始摩擦階段摩擦副表面形成油膜，F(xiàn)G會(huì)在油膜中形成一層保護(hù)層，有效避免了兩表面之間的直接摩擦，從而起到減摩作用。但是，隨著FG量的增加，基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)反而會(huì)有所增大，這是因?yàn)楸M管FG可以起到減摩作用，但本質(zhì)仍是顆粒物，當(dāng)添加過(guò)量時(shí)，會(huì)導(dǎo)致較多的FG聚集，無(wú)法進(jìn)入摩擦副表面參與摩擦過(guò)程，變相地增加了摩擦，進(jìn)而增大了摩擦系數(shù)。

3? 結(jié) 論

1）以液相剝離法制備了氟化石墨烯納米片，表征證明其具有很好的片層結(jié)構(gòu)。

2）與氟化石墨相比，氟化石墨烯在大豆油中具有更好的分散穩(wěn)定性和再分散性。

3）氟化石墨烯添加量在一定范圍內(nèi)時(shí)可以增強(qiáng)大豆油的減摩性能，最佳添加質(zhì)量濃度為? ? ? ?0.2 mg·mL-1。

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