盧興國(guó)

摘? ? ? 要：以活性污泥為碳源合成了穩(wěn)定的磁性炭。采用超聲波預(yù)處理技術(shù)對(duì)活性污泥中的細(xì)胞進(jìn)行破壞，釋放出可溶性碳源，提高了合成的磁性炭的穩(wěn)定性。800 W的超聲功率是活性污泥預(yù)處理的最佳超聲功率。在此基礎(chǔ)上，優(yōu)化了熱解溫度、升溫速率、停留時(shí)間等炭化參數(shù)，分別為800 ℃、10 ℃·min-1和60 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，這種活性污泥衍生磁炭在10 min內(nèi)幾乎可以還原所有的六價(jià)鉻Cr（VI）（2.0 mg·L-1），最大容量高達(dá)203 mg·g-1，合成的活性污泥衍生磁炭的釋鐵速率降低，提高了零價(jià)鐵（ZVI）的電子利用率。該復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性和可回收性。最后，在酸性和自然條件下，闡明了Cr（VI）的去除機(jī)理。

關(guān)? 鍵? 詞：磁性炭;超聲波預(yù)處理;零價(jià)鐵;活性污泥;除鉻（VI）

中圖分類號(hào)：TU992.3? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? ?文章編號(hào)： 1671-0460（2020）11-2457-05

Removal of Cr（VI） in Wastewater by Stable Magnetic Activated

Carbon Prepared From Sludge via Ultrasonic Pretreatment

LU Xing-guo

（School of Storage， Transportation and Construction Engineering， China University of Petroleum （East China），

Qingdao 266580， China）

Abstract： Stable magnetic carbon was synthesized using activated sludge as a carbon source. Ultrasonic pretreatment technology was used to destroy the cells in the activated sludge to release the soluble carbon source and improve the stability of the synthesized magnetic carbon. The 800 W ultrasonic power was determined as the best ultrasonic power for activated sludge pretreatment. On this basis， the carbonization parameters such as pyrolysis temperature， heating rate and residence time were optimized， which were 800 ℃， 10 ℃·min-1 and 60 min， respectively. The test results showed that this activated sludge-derived magnetic carbon could remove almost all hexavalent chromium Cr（VI）? ?（2.0 mg·L-1） in 10 min， with a maximum capacity of up to 203 mg·g-1. The iron release rate of the mud-derived magnetic carbon was reduced， and the electron utilization rate of zero-valent iron （ZVI） was improved. The composite material had good stability and recyclability. Finally， under acidic and natural conditions， the removal mechanism of Cr（VI） was clarified.

Key words： Magnetic carbon， Ultrasonic pretreatment， Zero-valent iron， Activated sludge， Chromium （VI） removal

以城市污水處理廠活性污泥為原料，制備了穩(wěn)定的磁性炭。首次采用超聲波輔助浸漬法對(duì)活性污泥進(jìn)行炭化前預(yù)處理。超聲波破壞細(xì)胞壁，釋放可溶性細(xì)胞質(zhì)有機(jī)物[1-3]。在超聲輔助浸漬過(guò)程中，鐵被可溶碳源包圍，這對(duì)提高磁性碳的穩(wěn)定性具有重要意義。根據(jù)合成的活性污泥衍生磁性炭的形貌、鐵形態(tài)、孔隙率和穩(wěn)定性，優(yōu)化了熱解溫度、升溫速率和停留時(shí)間等炭化條件。采用間歇試驗(yàn)研究了環(huán)境因素對(duì)活性污泥衍生磁性炭去除Cr（VI）的影響。這種磁性炭的穩(wěn)定性和ZVI的電子利用率都得到了顯著的提高[4-6]。同時(shí)，為城市污水處理廠剩余活性污泥的資源化利用提供了有效途徑。

1? 材料和方法

材料：從某污水處理廠二沉池收集的活性污泥，F(xiàn)e（NO3）3·9H2O和K2Cr2O7。

磁性碳的合成：采用超聲波輔助浸漬法對(duì)活性污泥進(jìn)行預(yù)處理，然后進(jìn)行炭化。首先，在900 mL污泥中加入10.0 g Fe（NO3）3·9H2O（懸浮固體質(zhì)量濃度為15.25 g·L-1）。接著，將攪拌后的混合物? ? ?（300 r·min-1，30 min）轉(zhuǎn)移到不同功率（200、400、600、800、1 000 W）的超聲波細(xì)胞破碎機(jī)中30 min，以破壞細(xì)胞壁并釋放可溶性細(xì)胞質(zhì)。將釋放出的可溶性碳源以5 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心10 min，然后用Hach封閉回流法測(cè)定可溶性化學(xué)需氧量（SCOD）指數(shù)。混合物在105 ℃下干燥以獲得固體樣品。最后，在氮?dú)鈿夥障?，在管式爐中以所需溫度（400、600、800、1 000 ℃）、加熱速率（5、10、15、? ? ? ?20 ℃·min-1）和停留時(shí)間（0、30、60、90 min）對(duì)固體樣品進(jìn)行熱解。超聲預(yù)處理前后合成的磁性炭分別為UMC-x-y-z和MC-x-y-z，其中x、y和z分別代表熱解溫度、升溫速率和停留時(shí)間。

鉻（VI）去除：采用間歇試驗(yàn)法對(duì)活性污泥法城市污泥濃縮工藝進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)[7-8]。首先，? 20.0 mg UMC被引入含Cr（VI）的溶液（20 mL，初始pH值為3.0，質(zhì)量濃度2.0 mg·L-1）中進(jìn)行? ? 30 min的反應(yīng)。為了評(píng)價(jià)pH值對(duì)Cr（VI）還原的影響，用NaOH和HCl調(diào)節(jié)溶液（2.0 mg·L-1）的pH值（3～10）。測(cè)定了不同初始質(zhì)量濃度? ? ? （2～1 000 mg·L-1）下活性污泥法城市污泥濃縮物的去除能力。分別采用紫外可見(jiàn)光譜法和電感耦合等離子體法（Optima 8X00，USA）測(cè)定了處理后廢水中殘留的Cr（VI）陰離子和鐵離子。

形貌特征：用掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL-JSM 6301F）和透射電子顯微鏡（TEM，JEOL-JEM 2010F）觀察形態(tài)學(xué)。用Bruker-AXS-D8 Discover衍射儀和石墨單色儀（λ=1.5406?）濾過(guò)的Cu-Kα輻射源對(duì)所得磁性炭中的鐵形態(tài)進(jìn)行了分析。用室溫下1.5 cm-1分辨率的785 nm激光激發(fā)拉曼光譜（Horiba-Join-Yvon-Lab-Raman共聚焦顯微鏡）對(duì)碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。用量子鉻新星2200e對(duì)磁性碳的比表面積（SBET）進(jìn)行了測(cè)定。鉻經(jīng)磁性處理后形成碳是由X射線光電子能譜（XPS）測(cè)定（物理電子公司，Chanhassen，MN，美國(guó)）。利用湖岸7300量子設(shè)計(jì)的Versalab振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（SQUID-VSM，美國(guó)）測(cè)定了磁性炭在使用前后的磁性。

2? 結(jié)果和討論

2.1? 超聲波預(yù)處理的效果

采用超聲波預(yù)處理的方法破壞細(xì)胞，釋放可溶性碳源。SCOD用于測(cè)定水溶液中可溶性碳的質(zhì)量濃度。如圖1A所示，從原活性污泥中獲得約? ? ? ?1 000 mg·L-1的SCOD，而隨著預(yù)處理中超聲波功率的增加，SCOD明顯增加。當(dāng)超聲波功率控制在? 800 W時(shí)，可獲得約3 276 mg·L-1的SCOD。在可溶性碳源中檢測(cè)到蛋白質(zhì)為主要成分（圖1），質(zhì)量濃度為1 297 mg·L-1。此外，還檢測(cè)到937.18 mg·L-1多糖為其他主要成分。隨著超聲功率增加到1 000 W，SCOD沒(méi)有明顯增加?；钚晕勰嘀袔缀跛械募?xì)胞都能被功率為800 W的超聲波機(jī)械破壞，導(dǎo)致可溶碳源的充分釋放。從活性污泥中提取的碳溶液的等電位點(diǎn)為3.3。當(dāng)pH值高于3.3時(shí)，其表面帶負(fù)電荷，有利于其在正Fe3+離子表面的周圍分布。

研究了超聲預(yù)處理功率對(duì)合成UMC穩(wěn)定性的影響。合適的鐵從磁性炭中的釋放速率對(duì)提高磁性炭的電子利用率具有重要意義。如圖1B所示，未經(jīng)超聲預(yù)處理的MC在酸性溶液中的Fe3+釋放速率約為0.457 mg·（L·min）-1，遠(yuǎn)高于超聲預(yù)處理的合成UMCs。在預(yù)處理過(guò)程中，隨著超聲功率的增加，F(xiàn)e3+的釋放速率降低。超聲功率為800 W時(shí)，通過(guò)預(yù)處理合成的UMC鐵釋放率較低。這與超聲功率控制在800 W時(shí)活性污泥釋放更多SCOD的結(jié)果一致（圖1A）。當(dāng)預(yù)處理功率為1 000 W時(shí)，污泥的SCOD沒(méi)有明顯增加，說(shuō)明800 W是預(yù)處理活性污泥的最佳超聲功率。比較了超聲預(yù)處理前后合成的磁性炭的形貌。如圖2A所示，鐵晶體分布在未經(jīng)超聲波預(yù)處理的活性污泥衍生的MC表面。MC呈不規(guī)則球形，平均直徑約為300 nm（圖2B&C）。此外，在用800 W超聲波預(yù)處理合成的活性污泥衍生的UMC的鐵晶體表面觀察到粗糙的表面（圖2D）。結(jié)果表明，超聲波預(yù)處理促進(jìn)了可溶性細(xì)胞質(zhì)在鐵表面的覆蓋。在800℃煅燒時(shí)，胞漿周圍形成碳層，保護(hù)胞漿內(nèi)部免受酸的氧化和腐蝕。

2.2? 炭化過(guò)程的影響

除預(yù)處理外，熱解溫度、升溫速率和停留時(shí)間等炭化條件對(duì)合成磁性材料也有影響[9-10]。因此測(cè)定了炭化溫度對(duì)鐵形態(tài)、孔隙率和碳層的影響。如文獻(xiàn)所述，XRD圖譜中30.1°、35.5°、43.2°、53.5°和56.9°處的衍射峰分別表示為Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（422）和（511）反射。在XRD圖譜中，ZVI的（002）、（100）、（110）和（200）的衍射峰分別為25.6°、44.7°、45.0°和65.2°。此外，在39.8°、40.6°和48.3°出現(xiàn)的尖峰是立方Fe3C的（002）、（201）和（022）信號(hào)，如圖3所示，當(dāng)炭化溫度控制在600 ℃以下時(shí)，在UMC中檢測(cè)到Fe3O4是鐵的主要形態(tài)。熱解溫度的升高提高了合成材料中ZVI/Fe3O4的強(qiáng)度比，這意味著在高溫下Fe3O4被碳還原為ZVI。因此，當(dāng)熱解溫度為1 000 ℃時(shí)，ZVI和Fe3C是合成的UMC中鐵的主要形態(tài)，表明Fe3O4在1 000 ℃時(shí)進(jìn)一步還原為Fe3C。ZVI和Fe3C均為良好的電子供體，有利于廢水中Cr（VI）的還原。在所有最大強(qiáng)度的XRD圖譜中，26.2°處的峰值歸因于石墨結(jié)構(gòu)的（002）面。在活性污泥炭化過(guò)程中，鐵可以作為催化劑促進(jìn)有序石墨碳結(jié)構(gòu)的形成。

采用拉曼光譜分析了UMC中碳層的結(jié)構(gòu)特征。對(duì)于所有合成的活性污泥衍生的UMC，在1 293 cm-1（D-帶）和1 588 cm-1（G-帶）處檢測(cè)到兩個(gè)主要的寬峰（圖4），特別是G-帶隨著熱解溫度的升高而向更高的頻率移動(dòng)，從而推斷了熱解過(guò)程中碳和鐵之間的相互作用。G-帶與D-帶的強(qiáng)度比（ID/IG）越高，表明生成的碳越有序，這是由于在400 ℃下的炭化反應(yīng)不完全所致。隨著最終溫度從600 ℃升高到? 1 000 ℃，ID/IG從0.988升高到1.006，表明活性污泥中的sp3 C—C隨炭化溫度的升高而升高。

熱解溫度對(duì)孔隙率也有影響。具有滯后回線的等溫線的IV型行為（圖5A）表明了活性污泥衍生的UMC的介孔結(jié)構(gòu)。隨著熱解溫度的升高，UMC的SBET增大，在800 ℃合成的UMC的SBET高達(dá)114.24 m2·g-1。升溫導(dǎo)致熱解過(guò)程中碳的消耗增加，有利于形成多孔結(jié)構(gòu)。此外，當(dāng)炭化溫度控制在800 ℃時(shí)（圖5A（插入件））UMC的孔徑中心為? 3.86 nm，這與纖維素衍生的磁性材料相同，當(dāng)熱解溫度進(jìn)一步升高到1 000 ℃時(shí)，碳層還可以提供電子將氧化鐵還原為ZVI或Fe3C，從而導(dǎo)致SBET的降低。

2.3? Cr（VI）去除過(guò)程

采用優(yōu)化條件下制備的活性污泥法UMC處理含Cr（VI）廢水。圖6A顯示，Cr（VI）質(zhì)量濃度是影響活性污泥衍生UMC性能的重要因素。通過(guò)提高Cr（VI）質(zhì)量濃度來(lái)檢測(cè)去除能力。超聲預(yù)處理的UMC去除率可達(dá)203 mg·g-1，遠(yuǎn)高于單純煅燒聚合物（38.8 mg·g-1）和環(huán)氧氯丙烷（55.8 mg·g-1）合成的磁性炭。

為了進(jìn)一步闡明Cr（VI）的去除機(jī)理，利用XPS對(duì)含鉻廢水處理后合成的UMC進(jìn)行了表征。576.55、577.2、577.8、579.5、586.85、588.6 eV處的結(jié)合能峰值（圖7A）被標(biāo)為Cr（III），這意味著Cr（VI）被完全去除并以Cr（III）的形式吸附在UMC上。此外，711.1、712、713.75、724.65、? ? ?726.1 eV處的峰值（圖7B）與經(jīng)Cr（VI）處理的UMC中的Fe3O4相對(duì)應(yīng)，這表明ZVI的部分電子捐贈(zèng)以還原Cr（VI）并被氧化為氧化鐵。同時(shí)，還檢測(cè)到處理過(guò)的UMC的C—O=O、C—O和C—C基團(tuán)（峰值分別為288.65、286.2和285.2、284.75、? 284.3 eV），由此推斷碳層也能提供電子來(lái)還原? ? Cr（VI）。

研究了UMC的還原動(dòng)力學(xué)。這種材料的Cr（VI）還原是一個(gè)快速過(guò)程（圖6B）。該工藝對(duì)Cr（VI）的去除符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，初始pH為1、3、7和10時(shí)的反應(yīng)常數(shù)分別為1.111 5、0.990 4、0.024 6、0.016 0 L·mg-1·min-1，說(shuō)明在酸性條件下，Cr（VI）的去除速度較快。當(dāng)初始pH值控制在1.0時(shí)，活性污泥法UMC可在10 min內(nèi)完全降解含鉻廢水? （2.0 mg·L-1）。此外，在開(kāi)始的5 min內(nèi)可以減少約95%。這比球形鐵碳復(fù)合材料（25 min）和納米磁鐵礦（20 min）快得多。當(dāng)溶液呈堿性時(shí)（pH>7），還原速率明顯降低。這是由于UMC中ZVI的慢電子釋放造成的。

反應(yīng)體系的pH值對(duì)磁性納米復(fù)合材料還原Cr（VI）反應(yīng)有重要影響。圖6C顯示在初始pH值低于3時(shí)，幾乎所有的Cr（VI）被去除。隨著初始pH值的升高，去除率逐漸降低。UMC中的ZVI被溶液中的酸腐蝕，生成H·、氫和Fe2+等還原性中間體。這些中間產(chǎn)物是還原Cr（VI）的直接電子供體。Cr（VI）主要以Cr42-、Cr2O72-、HCrO4-和H2CrO4的形式存在于水溶液中，其存在形式取決于解決方案。當(dāng)pH調(diào)節(jié)在6.8以下，大部分Cr（VI）以HCrO4和H2CrO4的形式存在。如文獻(xiàn)所述，HCrO4較高的氧化還原電位（1.33 eV）決定了其在酸性溶液中的易還原性，這決定了其在酸性溶液中具有較好的去除性能。然而，ZVI在堿性溶液中不易氧化，因此碳層是該還原反應(yīng)的主要電子供體之一。在堿性條件下，碳的電子輸運(yùn)能力較弱，相應(yīng)的還原速率較慢，去除率較低。

3? 結(jié) 論

超聲波預(yù)處理是提高活性污泥法合成磁性炭穩(wěn)定性的有效方法。超聲波預(yù)處理的最佳功率為? ?800 W，最佳炭化條件為炭化溫度800 ℃，升溫速率10 ℃·min-1，保溫時(shí)間60 min。合成的UMC具有較高的ZVI含量和131.1 m2·g-1的SBET，對(duì)含Cr（VI）廢水具有良好的處理效果，容量高達(dá)? ? ? 203 mg·g-1，高于許多報(bào)道的材料。UMC中的ZVI和碳都是處理含Cr（VI）廢水的電子給體。超聲波預(yù)處理可明顯提高活性污泥制備的磁性炭中ZVI的電子利用率。

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