金政偉 軒麗偉 劉素麗 李競周 石博文 王春生

摘? ? ? 要：以高壓反應(yīng)釜為間歇合成裝置，采用乙酰丙酮二羰基銠催化劑和三苯基膦配體（PPh3）催化體系，以1-己烯與合成氣為反應(yīng)原料，經(jīng)羰基合成制備正庚醛。通過改變反應(yīng)溫度、壓力、銠金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)、PPh3質(zhì)量分?jǐn)?shù)、CO/H2比，考察上述工藝條件對羰基合成反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：適當(dāng)提高反應(yīng)溫度、銠金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，有利于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率;適當(dāng)降低反應(yīng)壓力或降低CO/H2，可提高醛的選擇性。結(jié)合1-己烯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物醛選擇性及正異比等評價(jià)指標(biāo)，綜合考慮，確定1-己烯羰基合成制庚醛的最佳合成工藝條件為：反應(yīng)溫度105 ℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa，CO/H2比1.1，銠金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)200 μg·g-1，PPh3質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%。在上述條件下，? ? ? ? 1-己烯的轉(zhuǎn)化率為 95.47 %，正庚醛的選擇性為85.24%，產(chǎn)物醛的正異比為6.1。

關(guān)? 鍵? 詞：1-己烯;羰基合成;三苯基膦;庚醛

中圖分類號：TQ 016? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）11-2406-04

Synthesis of Heptaldehyde by Hydroformylation of 1-Hexene

JIN Zheng-wei1， XUAN Li-wei 2， LIU Su-li1， LI Jing-zhou2， SHI Bo-wen1， WANG Chun-sheng2

（1. National Energy Group Ningxia Coal Industry Co.， Ltd.， Yinchuan 750411， China;

2. Tianjin Haicheng Energy Engineering Technology Co.， Ltd.， Tianjin 300384， China）

Abstract： Taking a high-pressure reactor as a batch synthesis device， by acetylacetonatodicarbonyl rhodium rhodium catalyst and triphenylphosphine ligand （PPh3） catalyst system， n-heptanal was synthesized from 1-hexene and synthesis gas via carbonyl synthesis. By changing the reaction temperature， pressure， rhodium metal concentration， PPh3 content and CO/H2 ratio，the effect of above process conditions on the carbonyl synthesis reaction was investigated. The results showed that appropriately increasing the reaction temperature and the rhodium metal concentration was conducive to increasing the reaction conversion rate; appropriately reducing the reaction pressure or reducing CO/H2 ratio could improve the selectivity of aldehydes. Combined with the 1-hexene conversion rate， product aldehyde selectivity and ratio of n-heptanal to iso-heptanal， and other comprehensive considerations， the best process conditions for the synthesis of heptaldehyde from 1-hexene were determined as follows： the reaction temperature 105 ℃， the reaction pressure 2.0 MPa ， the CO/H2 ratio 1.1， the rhodium metal content 200 μg·g-1， PPh3 content 12%. At this time， under above conditions，the conversion of 1-hexene was 95.47%， the selectivity of n-heptanal was 85.24%， and the ratio of n-heptanal to iso-heptanal in the products was 6.1.

Key words： 1-Hexene; Carbonyl synthesis; Triphenylphosphine; Heptaldehyde

庚醛為無色油狀液體，有果子香味，有吸濕性，是合成香料、制藥、有機(jī)合成及橡膠制品的重要原料，同時(shí)作為一種不可或缺的中間體，廣泛應(yīng)用在環(huán)保、香料、醫(yī)藥、涂料等行業(yè)[1-3]。

當(dāng)前庚醛的來源包括：蓖麻油酸甲酯裂解、醛的催化氧化、1-己烯羰基合成等。其中，蓖麻油酸甲酯高溫裂解法為主要方式，此方法裂解得到的庚醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～65%，但庚醛中雜質(zhì)很多，氣味刺鼻，無法直接應(yīng)用于生產(chǎn)香料，必須將庚醛提純，但提純將大大增加成本，且伴有“三廢”處理問題，并不是制取高純庚醛最理想的工藝途徑。

烯烴羰基合成反應(yīng)是工業(yè)上合成醛或醇的重要方法，特別是隨著煤化工的發(fā)展，可提供大量成本低廉的α-烯烴，尤其是1-己烯，因在高溫費(fèi)托合成油中含量高、碳數(shù)低、應(yīng)用廣而備受關(guān)注[4-5]。用1-己烯羰基合成制庚醛，可將煤化工中附加值較低的烯烴，轉(zhuǎn)化為具有更高附加值的庚醛，且產(chǎn)物純度高，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，值得進(jìn)行深入的研究。

本文采用高壓反應(yīng)釜作為間歇合成裝置，以? 1-己烯與合成氣為原料經(jīng)羰基合成制庚醛，通過考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、催化劑用量等工藝參數(shù)對合成反應(yīng)的影響，得到較佳的合成工藝參數(shù)，可為后續(xù)中試及工業(yè)放大等提供設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

1-己烯，99%，麥克林化學(xué)試劑有限公司;CO（99.9%）鋼瓶，H2（99.9%）鋼瓶，氮?dú)猓?9.9%）鋼瓶，天津安利達(dá)氣體有限公司;乙酰丙酮二羰基銠，三苯基膦，西安凱立新材料股份有限公司;甲苯，>99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2? 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)開始前，首先按照配比要求配制好一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乙酰丙酮二羰基銠和三苯基膦催化體系，并將其溶于甲苯作為催化劑起始液。然后將催化劑起始液與1-己烯混合后經(jīng)進(jìn)料泵進(jìn)入反應(yīng)釜，用N2置換后開始實(shí)驗(yàn)。升溫、攪拌并按一定比例通CO和H2，通過調(diào)控背壓閥將合成體系維持恒壓狀態(tài)。當(dāng)溫度上升、反應(yīng)尾氣流量減小，表明反應(yīng)釜內(nèi)開始進(jìn)行反應(yīng);當(dāng)尾氣流量幾乎等同合成氣進(jìn)量時(shí)，證明反應(yīng)結(jié)束。為便于計(jì)算，本實(shí)驗(yàn)將反應(yīng)時(shí)間統(tǒng)一設(shè)定為4 h，流程見圖1。

1.3? 產(chǎn)物分析與計(jì)算

經(jīng)GC-MS定性后，用氣相色譜GC-SP7890以正辛烷為內(nèi)標(biāo)樣品進(jìn)行分析，柱溫60～220 ℃，色譜柱為AE.OV-101（Φ0.53 mm×50 m），初始溫度60 ℃，程序升溫10 ℃·min-1，終溫220 ℃。

1-己烯羰基合成庚醛反應(yīng)的評價(jià)指標(biāo)主要包括烯烴的轉(zhuǎn)化率C、產(chǎn)物醛的選擇性S以及產(chǎn)物醛的正異比R，計(jì)算公式如下：

C=m_b/m_a? ; S=m_c/m_t? ;R=m_N/m_I? 。

式中：m a —原料中烯烴的量;

m b —生成醛消耗的烯烴的量;

m c —生成正構(gòu)醛消耗量;

m t —轉(zhuǎn)化烯烴總質(zhì)量;

m N —生成正構(gòu)醛的量;

m I —生成異構(gòu)醛的量。

2? 結(jié)果分析

2.1? 反應(yīng)溫度影響

在反應(yīng)壓力2.0 MPa，H2/CO比為1.1，銠金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)200 μg·g-1，PPh3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的條件下，考察反應(yīng)溫度對羰基合成反應(yīng)的影響，詳見圖2。

由圖2可知，1-己烯的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增大，在105 ℃后增幅很小，趨于平穩(wěn);產(chǎn)物醛的選擇性及正異比則呈現(xiàn)出隨著溫度的升高先增大后減小趨勢。分析原因：隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑的活性提高，反應(yīng)速率加快;溫度的升高，有利于1-己烯的異構(gòu)。同時(shí)，1-己烯加氫變?yōu)榧和榈牧吭黾樱┥闪坑兴陆?。此外，烯烴加氫生成烷烴羰基合成反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)[5]，隨著溫度的升高，正向反應(yīng)受到抑制，副產(chǎn)物增多。綜合考慮1-己烯的轉(zhuǎn)化率、醛的選擇性及正異比，認(rèn)為反應(yīng)溫度定為105 ℃較為適宜。

2.2? 反應(yīng)壓力影響

在反應(yīng)溫度105 ℃，H2/CO為1.1，銠金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)200 μg·g-1，PPh3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的條件下，考察反應(yīng)壓力對羰基合成反應(yīng)的影響，詳見圖3。

隨著反應(yīng)壓力的增大，1-己烯轉(zhuǎn)化率先增大后減小趨勢。分析原因：一方面，合成體系的壓力主要由合成氣提供，隨著壓力的增大，合成氣的分壓變大，溶解在溶劑中的合成氣增多，使得1-己烯的轉(zhuǎn)化率增加;另一方面，合成氣能夠引起溶液中生成不活潑的銠絡(luò)合物，造成烯烴的轉(zhuǎn)化率下降。由圖可知，產(chǎn)物醛的正異比隨著壓力的增大先增大后減小;而醛的選擇性隨著壓力增大整體呈減小趨勢，證明提高壓力不利于正庚醛的生成，造成醛的選擇性降低。這點(diǎn)從催化機(jī)理方面，可以對此作出解釋（見圖4）。在反應(yīng)液中，催化體系存在著平衡：

。（1）

如式（1）所示，反應(yīng)壓力的變化影響了CO氫分壓，使得催化體系中的HRh·（CO）2（PPh3）2向生成更多的HRh·（CO）3（PPh3）方向移動(dòng)[6-8]。PPh3（三苯基膦）具有更大的空間位阻，隨著PPh3的減少，生成異構(gòu)醛量增加，從而降低正異比。綜合考慮，認(rèn)為反應(yīng)壓力為2.0 MPa更適宜。

2.3? 銠金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在反應(yīng)溫度105 ℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa，H2/CO比為1.1，PPh3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的條件下，考察銠金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反應(yīng)的影響，見圖5。

醛的選擇性隨著合成體系銠金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，但幅度不大，尤其是銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)在160～250 μg·g-1區(qū)間，基本趨于平穩(wěn)，證明合成體系銠金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物醛的選擇性影響有限。從圖5還可以看出，1-己烯的轉(zhuǎn)化率、醛的正異比隨著銠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大呈先增加后減小趨勢。分析原因：銠金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，壓力不變，相當(dāng)于CO的濃度降低，從催化機(jī)理上看（見式（1）、圖4），會生成更多無催化活性的HRh·（CO） （PPh3）3，造成催化劑體系活性降低，從而1-己烯的轉(zhuǎn)化率下降。綜合考慮，認(rèn)為銠金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200 μg·g-1更適宜。

2.4? PPh3（三苯基膦）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在反應(yīng)溫度105 ℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa，H2/CO為1.1，銠金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)200 μg·g-1的合成條件下，考察PPh3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對羰基合成反應(yīng)的影響，見圖6。

活性催化劑絡(luò)合物的一個(gè)銠原子被3個(gè)改進(jìn)其特性的三苯基膦分子包圍著，常常催化體系中PPh3都是過量存在的。在DIWAKAR[9]提出的反應(yīng)機(jī)理中，在催化前驅(qū)體RhH（CO）（PPh3）3和活性物種RhH（CO）2（PPh3）2之間存在平衡，詳見圖4。

PPh3是反應(yīng)的抑制劑，降低了活性物? RhH（CO）2 （PPh3）2的生成速度，卻增加了RhH（CO）（PPh3）2的空間需求，后者有利于生成直鏈醛，所以會出現(xiàn)圖6中1-己烯轉(zhuǎn)化率從隨著PPh3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而略有減小，而隨著PPh3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，正庚醛的選擇性略有增長，正異比增大的情況。

同時(shí)，反應(yīng)體系中保持一定的PPh3質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以提高催化體系的穩(wěn)定性[10]，有利于延長催化體系的使用壽命，對產(chǎn)物體系中醛的較高正異比的保持有促進(jìn)作用。

2.5? CO/H2比的影響

在反應(yīng)溫度105 ℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa，銠金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)200 μg·g-1，PPh3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的合成條件下，考察CO/H2比對羰基合成反應(yīng)的影響，詳見圖7。

由圖7可知，當(dāng)CO/H2<1.1時(shí)，1-己烯轉(zhuǎn)化率增大;當(dāng)CO/H2>1.1時(shí)，1-己烯的轉(zhuǎn)化率略微減小，證明CO分壓過低，會對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率造成影響。而在考察區(qū)間范圍內(nèi)，隨著CO/H2的增大，正庚醛的選擇性降低，證明CO/H2比值過大，不利于正庚醛的生成。分析原因：認(rèn)為隨著CO分壓增大，會促進(jìn)催化體系中生成更多的HRh·（CO）3（PPh3），結(jié)合的三苯基膦減少，形成的 HRh·（CO）3（PPh3）空間位阻更小，此時(shí)有利于異構(gòu)醛的生成，所以造成正庚醛的選擇性降低，醛的正異比變小。綜合考慮，認(rèn)為CO/H2為1.1時(shí)更適宜。

3? 結(jié)束語

經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，油溶性銠-膦絡(luò)合物催化體系（乙酰丙酮二羰基銠和三苯基膦催化體系）[11]，可以應(yīng)用于1-己烯羰基合成制庚醛，但產(chǎn)物醛的正異比較低。在所考察的工藝條件范圍區(qū)間內(nèi)，確定的較佳的合成工藝條件為：反應(yīng)溫度105 ℃，反應(yīng)壓力? 2.0 MPa，銠金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)200 μg·g-1，PPh3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，CO/H2為1.1。在上述條件下，1-己烯的轉(zhuǎn)化率為 95.47 %，產(chǎn)物醛的選擇性為85.24% ，正異比為6.1。

除了提高正異比的研究之外，催化劑的回收也值得關(guān)注，如何在確保催化劑活性的基礎(chǔ)上，減少回收時(shí)造成的催化劑損耗，同樣是技術(shù)推廣的關(guān)鍵，可作為后續(xù)研究的重點(diǎn)。

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