周 凱 黃秀娟

(常州劉國鈞高等職業(yè)技術(shù)學(xué)校，江蘇 常州 213000)

特種煤油型無味溶劑油(簡稱無味煤油)，具有高度的潔凈度和優(yōu)良的安定性，是精細(xì)化工用特種溶劑之一[1]。它廣泛應(yīng)用于噴霧劑用油、金屬清洗劑、電火花加工油、紡織印染助劑、干洗劑、豆類油萃取劑、無味油漆和油墨等行業(yè)。工業(yè)上用加氫精制-分子篩脫蠟兩步法生產(chǎn)無味煤油，對加氫精制過程中的催化劑的研究至關(guān)重要[2，3]。

1 催化劑的預(yù)處理

加氫催化劑使用前都需要進(jìn)行還原預(yù)處理，使催化劑由氧化態(tài)轉(zhuǎn)變成活化的還原態(tài)，然后再反應(yīng)。催化劑還原有兩種方式，一種為器內(nèi)還原，也稱為在位還原；另一種為器外還原，催化劑先在器外預(yù)處理裝置中還原預(yù)處理，然后鈍化，裝入反應(yīng)器后，再進(jìn)行二次還原處理，其簡單流程圖如下：

母體(氧化態(tài))→還原→鈍化→裝填反應(yīng)器→補充處理(再還原)→反應(yīng)

2 催化劑的預(yù)處理過程

首先催化劑裝填選用50～60目的催化劑，裝填量為8 mL，催化劑裝填于反應(yīng)器的恒溫段。密封后，檢查系統(tǒng)的氣密性。整個反應(yīng)過程在10 mL中壓固定床評價裝置上進(jìn)行。催化劑程序升溫還原(器內(nèi)還原)的還原條件為氫氣壓力0.5～0.6 MPa，氫氣氣速為110 mL/min，升溫速率為50 ℃/h，升溫還原的最高溫度為400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃，在此溫度下維持5 h，然后繼續(xù)通氫氣，降溫至180 ℃左右，進(jìn)料評價。催化劑程序升溫還原(器外還原)：還原條件為氫氣壓力0.1～0.3 MPa(常壓)，氫氣氣速為110 mL/min，升溫速率為50 ℃/h，升溫還原的最高溫度為400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃，在此溫度下維持5 h，然后繼續(xù)通氫氣，降溫至280 ℃左右，進(jìn)行鈍化。此過程在器外預(yù)處理裝置上進(jìn)行，催化劑經(jīng)過器外還原，還原過程同前，壓力為常壓后，降溫至280 ℃，逐步關(guān)小氫氣，通氮氣和空氣，穩(wěn)定后，斷電。

3 結(jié)果與討論

3.1 焙燒氛圍對催化劑活性的影響

催化劑在加氫還原預(yù)處理之前需要焙燒。焙燒氛圍分為兩類：氮氣氛圍焙燒和空氣氛圍焙燒，比較兩種焙燒氛圍焙燒出的催化劑活性。催化劑的加氫反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度180 ℃、LHSV 1.0h-1、壓力1.5 MPa、氫油體積比500∶1，在此條件下催化劑的活性變化如圖1。由圖1可以看出，空氣氛圍焙燒的催化劑的活性曲線較平穩(wěn)，穩(wěn)定性好，兩種焙燒氛圍下的催化劑的脫芳烴效果相差不大。但空氣原料易得，成本低。所以選擇空氣氛圍焙燒比較有利。

圖1 焙燒氛圍對催化劑活性的影響

3.2 焙燒溫度對催化劑活性的影響

焙燒可以使物料發(fā)生熱分解，除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)，使之轉(zhuǎn)化為所需的化學(xué)成分和化學(xué)形態(tài)，同時借助固態(tài)反應(yīng)，互溶和再結(jié)晶獲得一定的晶型、微晶粒度、孔徑和比表面等，焙燒過程一般為吸熱過程，所以提高溫度有利于焙燒時分解反應(yīng)的進(jìn)行，但并不是焙燒溫度越高越好，過高又會造成燒結(jié)，使催化劑活性下降。用兩批催化劑來考察焙燒溫度對催化劑性能的影響。對兩批催化劑，我們選擇的加氫反應(yīng)條件均為：180 ℃、1.0h-1、1.5 MPa、氫油體積比500∶1。在此條件下，催化劑活性變化如圖2。

圖2 焙燒溫度對催化劑活性的影響

焙燒溫度主要采用兩個：400 ℃焙燒和480 ℃焙燒，溫度高，有利于燒結(jié)。由圖2可以看出480 ℃焙燒的催化劑穩(wěn)定性好，在兩批催化劑的催化活性相差不大的情況下，選擇480 ℃焙燒。

同時，2#01是在2#的基礎(chǔ)上增加了鎳含量，由上圖可以看出，鎳含量增加，催化劑穩(wěn)定性和活性反而有所下降。

3.3 還原條件對催化劑活性的影響

3.3.1 TPR實驗結(jié)果與分析

對催化劑進(jìn)行TPR實驗，為催化劑還原條件的選擇和控制提供依據(jù)。TPR實驗結(jié)果如表1。

表1 催化劑的最高還原溫度

在最高還原溫度下，催化劑的活性將達(dá)到最大，但在反應(yīng)時須將其緩慢釋放，避免出現(xiàn)催化劑燒焦的現(xiàn)象，結(jié)合經(jīng)驗，推薦催化劑的最高還原溫度采用 400～550 ℃。

3.3.2 器內(nèi)還原溫度對催化劑活性的影響

考察還原溫度對催化劑性能的影響，我們選擇的加氫反應(yīng)條件均為：180 ℃、1.0h-1、1.5 MPa、氫油體積比500∶1，評價過程直接在自動化中壓微反裝置上進(jìn)行，催化劑的評價結(jié)果如圖3。

圖3 器內(nèi)還原溫度對催化劑活性的影響

從圖3可以看出，還原溫度過低，氧化態(tài)金屬還原程度不夠，雖然隨著運轉(zhuǎn)時間的延長，在臨氫氣氛下活性會有所好轉(zhuǎn)，但仍不如在較高溫度下預(yù)處理的活性高。還原溫度過高(500 ℃以上)，催化劑的初活性是好的，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性穩(wěn)定性很快變差。但是在400 ℃、500 ℃兩個還原溫度下催化劑活性都較好，因此該催化劑較適合的還原溫度應(yīng)選擇在400 ℃或500 ℃。

3.3.3 器外還原溫度對催化劑活性的影響

在器外預(yù)處理裝置上對催化劑進(jìn)行器外還原，還原溫度為500 ℃和550 ℃，然后鈍化，再裝入反應(yīng)器，最后在中壓微反裝置上進(jìn)行二次還原處理，我們選擇的加氫反應(yīng)條件均為：180 ℃、1.0h-1、1.5 MPa、氫油體積比500∶1，評價結(jié)果如圖4。

圖4 器外還原溫度對催化劑活性的影響

由圖4可以看出，兩個還原溫度下的催化劑活性都很高，但500 ℃還原的催化劑穩(wěn)定性明顯優(yōu)于550 ℃ 還原的催化劑，這是因為還原溫度過高似乎會導(dǎo)致催化劑活性下降，但總的來說器外還原的催化劑脫芳烴能力和穩(wěn)定性都較好，能達(dá)到要求。