岳 強(qiáng)，徐 濱，胡旭坤，趙林科

(國(guó)核寶鈦鋯業(yè)股份公司，國(guó)家能源核級(jí)鋯材研發(fā)中心，陜西省核級(jí)鋯材重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寶雞 721013)

0 引 言

鋯及其合金由于具有熱中子吸收截面小、導(dǎo)熱率高、力學(xué)性能好以及耐腐蝕性能優(yōu)良等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于石油化工、生物醫(yī)療、兵器裝備、核電等領(lǐng)域；該合金是關(guān)系國(guó)家核電及化工裝備制造水平與能源安全的重要材料。在自然界鋯礦石中，鋯與鉿伴生存在。經(jīng)過鋯鉿分離的鋯及其合金通常稱為核級(jí)鋯材，常用作水冷核反應(yīng)堆的包殼材料和堆芯結(jié)構(gòu)材料[1-3]；未經(jīng)鋯鉿分離的鋯及其合金稱為工業(yè)級(jí)鋯材，主要用于醋酸、硫酸、雙氧水等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)裝備中，如換熱器、反應(yīng)器、耐蝕管道等[4-6]。大規(guī)格鋯合金板材一般經(jīng)鑄錠鍛造、機(jī)加工、熱軋、退火、表面處理加工而成，其表面質(zhì)量控制是加工制造的主要難點(diǎn)，常見的表面缺陷有白斑、麻點(diǎn)、劃傷、點(diǎn)坑、橘皮、色差等[7-13]。

Zr-3合金是一種常用的工業(yè)級(jí)鋯材，主要用于制造化工設(shè)備。某公司生產(chǎn)Zr-3合金板坯的工藝流程為鑄錠→鍛造→熱軋→退火(板坯厚度9 mm)→表面處理。表面處理采用樹脂砂輪打磨+酸洗工藝，酸洗溶液為氫氟酸和硝酸的混合溶液，酸洗過程中溫度不高于32 ℃。在目視檢查時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)樹脂砂輪打磨+酸洗后的合金板表面均出現(xiàn)了呈不規(guī)則分布的白斑缺陷，如圖1所示。白斑缺陷的存在導(dǎo)致板材不滿足表面質(zhì)量要求，且會(huì)導(dǎo)致板材力學(xué)性能的降低。為了找到白斑產(chǎn)生原因，作者對(duì)其進(jìn)行了失效分析。

圖1 Zr-3合金板表面白斑缺陷形貌Fig.1 White spot defect morphology on surface of Zr-3 alloy sheet

1 理化檢驗(yàn)及結(jié)果

1.1 化學(xué)成分

在含白斑缺陷的Zr-3合金板上取樣，采用ON836型氧氮聯(lián)測(cè)儀、H836型定氫儀、CS844型碳硫聯(lián)測(cè)儀以及ICP-ARCOS光譜儀進(jìn)行化學(xué)成分分析。由表1可知，出現(xiàn)白斑缺陷的合金板的化學(xué)成分符合GB/T 26314-2010標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 含白斑缺陷Zr-3合金板的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of Zr-3 alloy sheet with white spot defect (mass) %

1.2 顯微組織

采用剪板機(jī)在含白斑缺陷合金板的正常(無白斑)區(qū)域、白斑區(qū)域和二者界面處截取尺寸為9 mm×20 mm×15 mm的金相試樣，經(jīng)鑲嵌、磨拋，采用氫氟酸與硝酸的混合溶液腐蝕10 s后，在LEICA DM2500M型光學(xué)顯微鏡上觀察表面和截面的顯微組織，采用S-3400N型掃描電鏡附帶的OXFORD 51-XMX型能譜儀進(jìn)行微區(qū)成分分析。

由圖2可以看出：Zr-3合金板正常區(qū)域表面晶粒大小均勻，晶界清晰，呈典型的等軸再結(jié)晶組織；白斑缺陷表面存在大量的孿晶組織，基本無再結(jié)晶組織；二者界面處為等軸再結(jié)晶組織和分布在再結(jié)晶晶粒間的細(xì)小孿晶組織；白斑缺陷位置處，從表面到心部的組織依次為大量劇烈變形的孿晶組織、嚴(yán)重交割的變形孿晶組織和等軸再結(jié)晶組織。

由表2可以看出，Zr-3合金板的正常區(qū)域和白斑缺陷位置的鋯、鉿、鉻、鐵等主要元素的含量無明顯差異，表明白斑缺陷并非是由元素偏析而形成的。

表2 Zr-3合金板正常區(qū)域和白斑缺陷位置的EDS測(cè)試結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 EDS results of normal area and white spot defect position of Zr-3 alloy sheet (mass) %

1.3 表面殘余應(yīng)力

采用XRD-7000型X射線衍射儀測(cè)試表面處理后Zr-3合金板的表面殘余應(yīng)力，試樣尺寸為9 mm×30 mm×50 mm，測(cè)試前用酒精對(duì)試樣進(jìn)行清洗。測(cè)試得到合金板表面殘余應(yīng)力為6080 MPa，砂輪打磨為人工操作，且砂輪材料較硬，打磨過程中的震顫或跳動(dòng)較難控制，這會(huì)導(dǎo)致合金板表面產(chǎn)生較大的殘余應(yīng)力。

2 白斑產(chǎn)生原因分析

由上述檢驗(yàn)結(jié)果可知：砂輪打磨+酸洗處理后Zr-3合金板的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求，缺陷位置的微區(qū)成分與正常位置的無明顯差異；正常區(qū)域表面的顯微組織為典型的等軸再結(jié)晶組織，而缺陷位置表面出現(xiàn)大量劇烈變形的孿晶組織，且該位置表面殘余應(yīng)力較高，為6080 MPa。

鋯在α→β相變溫度(下相變點(diǎn)790800 ℃，上相變點(diǎn)940950 ℃)以下時(shí)呈密排六方結(jié)構(gòu)，獨(dú)立滑移系少于5個(gè)，因此塑性變形會(huì)以滑移和孿生兩種方式進(jìn)行；孿晶的數(shù)量在一定程度上反映了材料的塑性變形程度。缺陷位置表面形成了大量的孿晶組織，同時(shí)缺陷位置表面的殘余應(yīng)力較大，而較大的表面應(yīng)力會(huì)促進(jìn)孿晶組織的形成[14]，據(jù)此推測(cè)表面白斑缺陷的產(chǎn)生與合金板表面產(chǎn)生的較大殘余應(yīng)力有關(guān)。

與砂輪打磨相比，千葉輪打磨也是一種人工操作，但千葉輪打磨所施加的壓力較小，合金板表面產(chǎn)生的應(yīng)力較小。噴砂則是通過設(shè)備噴出的高速砂粒對(duì)合金板表面氧化層進(jìn)行處理的一種技術(shù)，由于同位置施加壓力的時(shí)間短，合金板表面產(chǎn)生的應(yīng)力相對(duì)更小。因此，改用千葉輪打磨(砂粒直徑分別為250,120 μm)+酸洗和碳化硅顆粒噴砂+酸洗對(duì)Zr-3合金板進(jìn)行表面處理。采用X射線衍射儀測(cè)試得到千葉輪打磨+酸洗和噴砂+酸洗后Zr-3合金板的表面殘余應(yīng)力分別為30～40 MPa，20～30 MPa，均遠(yuǎn)低于砂輪打磨+酸洗處理后的；目視檢查發(fā)現(xiàn)，千葉輪打磨+酸洗和噴砂+酸洗處理后的合金板表面較光潔，未見白斑缺陷，如圖3所示。在以上兩種方式表面處理后的合金板上截取尺寸為9 mm×20 mm×15 mm的金相試樣，經(jīng)鑲嵌、磨拋，采用氫氟酸與硝酸的混合溶液腐蝕10 s后，在LEICA DM2500M型光學(xué)顯微鏡上觀察顯微組織。由圖4可以看出，以上兩種方式表面處理后的合金板呈等軸晶組織，并未出現(xiàn)孿晶。這進(jìn)一步驗(yàn)證了較大應(yīng)力會(huì)促進(jìn)孿晶組織形成的結(jié)論；而孿晶的形成會(huì)導(dǎo)致板材外觀狀態(tài)的不同，表現(xiàn)為白斑缺陷。

圖3 不同工藝表面處理后Zr-3合金板的表面宏觀形貌Fig.3 Surface macromorphology of Zr-3 alloy sheet after surface treatment by different processes:(a)thousand impeller grinding and pickling and (b)sand blasting and pickling

圖4 不同工藝表面處理后Zr-3合金板的顯微組織Fig.4 Microstructures of Zr-3 alloy sheet after surface treatment by different processes:(a)thousand impeller grinding and pickling and (b)sand blasting and pickling

3 結(jié)論及建議

(1)砂輪打磨導(dǎo)致Zr-3合金板表面產(chǎn)生較大殘余應(yīng)力，誘發(fā)了孿晶組織的形成，外觀上表現(xiàn)為白斑缺陷。

(2)在表面處理時(shí)，應(yīng)選擇合適的去除表面氧化層的打磨工藝，如采用千葉輪和噴砂工藝，以減少應(yīng)力的產(chǎn)生，從而減少孿晶的形成，消除白斑缺陷。