肖淑華，范金娟

(中國航發(fā)北京航空材料研究院，航空材料檢測與評價北京市重點實驗室，北京 100095)

0 引 言

隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，新一代飛行器的飛行速度更快，飛行時間更長，表面承受的熱環(huán)境更加苛刻，這使得長時間熱防護成為飛行器技術(shù)發(fā)展不可避免但又急需解決的一個難題[1]。飛行器的發(fā)動機噴嘴、機翼等部位均需使用高性能隔熱材料進行防護，以避免局部溫度過高導(dǎo)致設(shè)備損壞，影響飛行器的正常工作。隔熱材料的性能不僅直接決定了飛行器熱防護系統(tǒng)的防護能力，還會影響高速飛行器技術(shù)的發(fā)展[2]。

氣凝膠是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)的納米材料，其內(nèi)部空隙填充的介質(zhì)為空氣[3]。該材料具有比表面積大[4]、孔隙率高[5]、密度小[6]、熱導(dǎo)率低[7]等優(yōu)點，但其強度低，韌性差。通過纖維增韌后的氣凝膠復(fù)合材料可廣泛用作超級隔熱材料[8-9]，在絕熱領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。在高溫環(huán)境中長時間服役后，氣凝膠復(fù)合隔熱材料的結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)發(fā)生變化。導(dǎo)熱系數(shù)是表征材料隔熱性能的重要參數(shù)[10]，導(dǎo)熱系數(shù)越大，材料的隔熱效果越差[11]。目前，大多數(shù)研究集中在氣凝膠復(fù)合隔熱材料的合成及其未服役材料的性能方面，少有經(jīng)長時間高溫環(huán)境服役后結(jié)構(gòu)和性能變化等方面的研究報道。作者在600 ℃下對塊狀巖棉纖維增強SiO2氣凝膠復(fù)合隔熱材料進行加速老化試驗，研究了不同時間老化后結(jié)構(gòu)和性能的變化，為其高溫應(yīng)用提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為塊狀巖棉纖維增強SiO2氣凝膠復(fù)合隔熱材料，由國防科技大學(xué)新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料國防科技重點實驗室提供：采用正硅酸乙酯、無水乙醇、去離子水、硝酸以及氨水制備得到SiO2溶膠，所用試劑均為實驗室分析純。再加入耐溫性好的莫來石纖維、具有較多抗紅外成分的玄武巖棉作為增強相后抽真空浸漬并靜置老化48 h。然后用正己烷和異丙醇的混合溶液進行溶劑置換，用三甲基氯硅烷(TMCS)進行表面修飾，并經(jīng)常壓干燥(在50 ℃干燥烘箱中放置48 h)后制備得到纖維增強SiO2氣凝膠復(fù)合隔熱材料。

將試樣置于600 ℃的高溫?zé)崽幚頎t中進行加速老化試驗，溫度為 600 ℃，老化時間分別為1，5，9，12，15 d。采用LEICA DMS1000型體視顯微鏡觀察老化前后試樣的表面宏觀形貌，采用NOVA NANOSEM 450型場發(fā)射掃描電鏡觀察表面微觀形貌。采用全反射法在Nioclet magna-IR750型傅里葉紅外光譜儀上對試樣進行紅外分析，掃描范圍為4004 000 cm-1。采用NETZSCH STA449型熱失重儀對試樣進行熱重(TG)分析，測試溫度范圍為室溫1 000 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。采用HOT DISK型熱導(dǎo)儀測試試樣在不同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)。在Instron5985型拉力試驗機上，按照ASTM C165-07(2012)對試樣進行壓縮試驗，試樣尺寸為30 mm×30 mm×10 mm，壓縮速度為1.5 mm·min-1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌

由圖1可以看出：未老化試樣表面平整，無凹坑；老化5 d后，試樣表面局部出現(xiàn)坍塌的小孔；老化9 d后表面顏色明顯加深;老化12 d后，表面顏色深、淺不一；老化15 d后表面發(fā)生大面積坍塌、燒結(jié)，形成網(wǎng)格狀并且局部呈現(xiàn)黑色。試驗材料具有良好的隔熱效果，在600 ℃加速老化過程中，熱量積聚在其表面，無法擴散至內(nèi)部，導(dǎo)致表面局部溫度迅速上升；局部溫度過高使得氣凝膠發(fā)生團聚和燒結(jié)，長期處于該環(huán)境則其結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮而坍塌。

圖1 600 ℃加速老化不同時間后試樣的表面宏觀形貌Fig.1 Surface macromorphology of samples after accelerated aging at 600 ℃ for different times

2.2 微觀形貌

由圖2可以看出：老化前，SiO2氣凝膠呈絮狀填充在巖棉纖維搭接所形成的網(wǎng)架空隙中，填充較為充分；老化1 d時氣凝膠的含量和分布未見明顯變化；老化5 d時，氣凝膠明顯減少，且開始出現(xiàn)團聚現(xiàn)象；老化9 d時，氣凝膠絮狀特征基本消失，出現(xiàn)大面積團聚，呈燒結(jié)狀態(tài)；隨著老化時間的繼續(xù)延長，氣凝膠的燒結(jié)現(xiàn)象越發(fā)嚴(yán)重，結(jié)構(gòu)變得更加密實，巖棉纖維也發(fā)生嚴(yán)重斷裂且呈現(xiàn)熔融狀態(tài)。氣凝膠中的SiO2為納米級顆粒，具有較高的比表面積和表面能，處于較高的能量狀態(tài)，在高溫老化過程中，氣凝膠顆粒逐漸長大并團聚，最終發(fā)生燒結(jié)。

圖2 600 ℃加速老化不同時間后試樣的表面微觀形貌Fig.2 Surface micromorphology of samples after accelerated aging at 600 ℃ for different times

2.3 分子結(jié)構(gòu)

由圖3可以看出：未老化和老化試樣在波數(shù)3 424，1 630 cm-1處均出現(xiàn)了吸收譜帶，分別歸因于-OH基團的反對稱伸縮振動和彎曲振動[12];-OH基團來源于氣凝膠表面的吸附水。隨著老化時間延長，-OH基團的伸縮和彎曲振動吸收峰逐漸明顯，說明氣凝膠復(fù)合隔熱材料的疏水結(jié)構(gòu)在長期高溫老化過程中發(fā)生破壞。疏水結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致表面疏水性下降，親水性增強，試樣在空氣中長期存放的穩(wěn)定性下降。在1 113，812，470 cm-1波數(shù)處的吸收譜帶分別由Si-O-Si的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動和搖擺振動產(chǎn)生；隨著老化時間的延長，Si-O-Si的對稱伸縮振動吸收峰和搖擺振動吸收峰逐漸明顯。氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)為Si-O-Si三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中還存在一些未反應(yīng)完全的含Si-OH基團的小分子物質(zhì)。在高溫加速老化過程中，隨著老化時間延長，未反應(yīng)完全的Si-OH之間進一步聚合形成三維Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[13-14]，因此其紅外吸收譜帶越發(fā)明顯。但加速老化時間延長至15 d時，Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，反對稱伸縮振動吸收峰由尖峰變?yōu)閷挿濉?/p>

圖3 600 ℃加速老化不同時間后試樣的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of samples after accelerated aging at 600 ℃ for different times

2.4 熱性能

由圖4可以看出,未老化試樣的熱分解可分為2個階段:第一階段為室溫～260 ℃，質(zhì)量損失較慢，100 ℃以下的質(zhì)量損失主要由物理吸附水和有機溶劑揮發(fā)導(dǎo)致，100～260 ℃時的主要由氣凝膠內(nèi)部殘留在孔內(nèi)的水分蒸發(fā)、氣凝膠孔內(nèi)以及氣凝膠表面吸附的有機物氧化導(dǎo)致[15]；第二階段為260～880 ℃，質(zhì)量損失較快，260～500 ℃時，原料中未反應(yīng)完全的Si-OH發(fā)生縮聚反應(yīng)形成Si-O-Si骨架。隨著老化時間延長，第二階段的質(zhì)量損失率快速減小，說明Si-OH在600 ℃的高溫加速老化過程中已經(jīng)基本縮聚形成Si-O-Si。從紅外光譜的結(jié)果也可以看出，隨著高溫加速老化的進行，試樣在1 113，812，470 cm-1處的Si-O-Si吸收峰越來越明顯。

圖4 600 ℃加速老化不同時間后試樣的TG曲線Fig.4 TG curves of samples after accelerated aging at 600 ℃ for different times

2.5 壓縮性能

由圖5可以看出：未老化試樣在壓縮過程中的應(yīng)力隨應(yīng)變大致呈線性變化；與未老化試樣相比，老化112 d試樣的應(yīng)力隨應(yīng)變基本也呈線性變化，但是在相同應(yīng)變下老化試樣的應(yīng)力略高于未老化試樣的，即應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率增大,這是因為老化試樣的結(jié)構(gòu)更密實，發(fā)生相同變形量所需應(yīng)力更大；老化15 d時，氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)徹底坍塌破壞，同時巖棉纖維斷裂，支撐作用減弱，氣凝膠收縮呈燒結(jié)狀，相同應(yīng)變下的應(yīng)力快速增大。

圖5 600 ℃加速老化不同時間后試樣的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Compressive stress-strain curves of samples after accelerated aging at 600 ℃ for different times

2.6 導(dǎo)熱系數(shù)

多孔復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為氣相、固相和熱輻射導(dǎo)熱系數(shù)之和，常溫下氣相和固相導(dǎo)熱占主導(dǎo)，隨著溫度升高，熱輻射作用增強。

由圖6可以看出：未老化試樣在不同溫度下的導(dǎo)熱系數(shù)相差不大，均小于0.05 W·m-1·K-1，此時氣凝膠結(jié)構(gòu)完好，主要以氣相導(dǎo)熱為主，導(dǎo)熱系數(shù)較?。患铀倮匣笤嚇拥膶?dǎo)熱系數(shù)隨著老化時間的延長呈遞增趨勢，主要是由于在加速老化過程中，氣凝膠的氣相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸破壞，傳輸路徑更短的固相導(dǎo)熱逐漸取代氣相導(dǎo)熱，導(dǎo)熱系數(shù)增大；600 ℃下的導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于其他溫度下的，主要是因為該溫度下熱輻射占主導(dǎo)地位，熱量傳遞速率較快。

圖6 不同溫度下試樣的導(dǎo)熱系數(shù)隨老化時間的變化曲線Fig.6 Curves of thermal conductivity vs aging time of samples at different temperatures

3 結(jié) 論

(1)隨著加速老化時間延長，填充在巖棉纖維網(wǎng)架空隙中的SiO2氣凝膠逐漸團聚，纖維斷裂程度增加；老化時間為15 d時，氣凝膠呈燒結(jié)狀態(tài)，結(jié)構(gòu)致密。

(2)未老化試樣的應(yīng)力隨應(yīng)變呈線性變化，老化試樣的應(yīng)力增大速率大于未老化試樣的，特別是老化15 d試樣的，應(yīng)力的增大速率最大。

(3)隨老化時間延長，氣凝膠的氣相網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，固相導(dǎo)熱逐漸取代氣相導(dǎo)熱，熱量傳輸路徑變短，導(dǎo)熱系數(shù)增大，隔熱效果變差。