王志強(qiáng)，黃小光，郭廷順，裴召華

(1.中國石油大學(xué)(華東)儲運(yùn)與建筑工程學(xué)院，青島266580；2.中油遼河工程有限公司，盤錦124010)

0 引 言

隨著油氣開發(fā)的不斷深入，深井、超深井及稠油井的開發(fā)數(shù)量不斷增加，抽油桿的泵掛深度、桿柱負(fù)荷不斷增大，常規(guī)C、D級抽油桿已滿足不了常規(guī)油井的開采需要，高強(qiáng)度H級抽油桿逐漸取代常規(guī)抽油桿用于油田開采[1-4]。由于采油過程中應(yīng)用了化學(xué)驅(qū)污水回注技術(shù)，抽油桿的工作環(huán)境十分惡劣[5-8]。油田水的礦化度較高，同時又含有CO2、O2等腐蝕性介質(zhì)，因此抽油桿在服役時極易發(fā)生腐蝕和穿孔[9-13]，這嚴(yán)重影響了油田的正常開采。FG20(16Mn2SiCrMoVTiA)鋼作為一種典型的貝氏體鋼，具有超高強(qiáng)度，常用作抽油桿材料，其含有的鉻、錳和鉬微量元素能促進(jìn)貝氏體的形成，使材料具有良好的耐腐蝕性和淬透性；含有的鈦元素能起到細(xì)晶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化作用，保證其良好的強(qiáng)度和韌性[14-16]。目前，F(xiàn)G20鋼作為抽油桿材料已廣泛應(yīng)用于我國大部分油田的開采，但有關(guān)FG20鋼的研究相對滯后，且現(xiàn)有研究主要集中在加工工藝、力學(xué)性能尤其是疲勞性能方面，關(guān)于其耐腐蝕性能及腐蝕機(jī)理的研究較少。在高含硫的腐蝕性較強(qiáng)的服役環(huán)境中，腐蝕對抽油桿的服役壽命往往是決定性的，因此開展抽油桿在高含硫油田水中耐腐蝕性能的研究很有必要。為此，作者通過電化學(xué)和室內(nèi)掛片腐蝕試驗，研究了FG20鋼在不同pH高含硫油田水中的腐蝕行為，為FG20鋼在高含硫油氣開采環(huán)境中的應(yīng)用提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

表1 FG20鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of FG20 steel (mass) %

在M398電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)試驗，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系：工作電極為被測試樣，輔助電極為鉑，參比電極為飽和甘汞電板(SCE)。腐蝕介質(zhì)為上述不同pH的油田水。極化曲線測試時，掃描速率為0.5 mV·s-1，掃描范圍為-150～150 mV(相對于開路電位)。在開路電位下采用M283系統(tǒng)和M1025頻率響應(yīng)儀測試試樣的電化學(xué)阻抗(EIS)譜，激勵電壓信號振幅為10 mV，掃描頻率范圍為0.1～105Hz。采用恒溫水浴控制腐蝕介質(zhì)溫度在(60±1)℃[17]。

根據(jù)GB 10124-1988進(jìn)行室內(nèi)掛片腐蝕試驗，試樣尺寸為φ20 mm×2 mm，在試樣上部打孔用于懸掛。采用400#,600#,800#,1000#砂紙逐級打磨試樣，使試樣表面平整光潔，采用超聲波清洗機(jī)清洗試樣表面的油污及附著物,再用無水乙醇清洗，干燥待用。將試樣懸掛浸泡于不同pH的油田水中，浸泡周期為60 d。將浸泡60 d的試樣分成兩組：一組試樣用蒸餾水、酒精清洗，干燥，采用JSM-5910型掃描電鏡觀察腐蝕表面形貌,用附帶的D/max2500 PC型能譜儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析；另一組試樣用毛刷去除表面疏松的腐蝕產(chǎn)物后，用由體積分?jǐn)?shù)50%鹽酸+20 g·L-1六次甲基四胺的混合溶液進(jìn)一步清除腐蝕產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水洗凈、無水乙醇干燥后置于烘箱中(恒溫60 ℃)，放置24 h后稱取質(zhì)量，計算腐蝕速率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 極化曲線

由圖1可以看出，油田水pH對FG20鋼的極化曲線有顯著影響。隨著pH降低，極化曲線整體向右移動。采用四點(diǎn)法[18-19]得到的極化曲線擬合結(jié)果見表2，表中：Ecorr為自腐蝕電位；Icorr為自腐蝕電流密度；ba為陽極Tafel斜率；bc為陰極Tafel斜率；Rp為極化阻抗。由表2可以看出：隨著油田水pH降低，F(xiàn)G20鋼的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度增大，表明腐蝕速率加快。中性環(huán)境中，ba較小，bc較大；在弱酸性環(huán)境中，ba增大，bc減小，說明陰極去極化作用增強(qiáng)，電極反應(yīng)受析氫過程控制；在弱堿性環(huán)境中，ba增大，bc減小，原因在于弱堿性環(huán)境下，陰極反應(yīng)受到抑制，陽極反應(yīng)得到促進(jìn)，同時陽極去極化現(xiàn)象逐漸顯現(xiàn)。

圖1 不同pH油田水中FG20鋼的極化曲線Fig.1 Polarization curves of FG20 steel in olifield water with different pH values

表2 不同pH油田水中FG20鋼極化曲線的擬合結(jié)果Table 2 Fitting results for polarization curves of FG20 steel in olifield water with different pH values

2.2 電化學(xué)阻抗譜

由圖2可以看出，阻抗弧的形狀和半徑與油田水的pH有關(guān)，pH越低，阻抗弧的半徑越小，阻抗模越小。這說明隨著油田水pH降低，電極反應(yīng)阻力、電荷轉(zhuǎn)移阻力減小，腐蝕速率加快，耐腐蝕性能降低。

圖2 不同pH油田水中FG20鋼的Nyquist曲線Fig.2 Nyquist curves of FG20 steel in oilfield water with different pH values

電化學(xué)腐蝕過程的等效電路如圖3所示，圖中R1為溶液電阻元件；Q為恒定相元件，其值由電極表面粗糙度、非均勻性以及孔隙率等決定；R2為界面電阻元件，其反映的是固體電極與溶液界面之間的反應(yīng)阻力[20-21]。各元件擬合值列于表3。由表3可以看出，溶液電阻R1隨pH的下降而減小，而恒定相元件Q值的變化則相反。電極與溶液界面之間的反應(yīng)阻力反映了試樣表面的電化學(xué)活性和耐腐蝕性能。pH越低，界面電阻R2最小，說明反應(yīng)阻力最小，試樣的表面活性最高，因此耐腐蝕性能最差。由圖4可以看出，隨著pH降低，Bode相位角峰值對應(yīng)的頻率略有變化，而相位角明顯增大，表明隨著pH降低，電極和油田水之間的電容增大，電荷轉(zhuǎn)移阻力減小，腐蝕速率加快，這與極化曲線和Nyquist曲線的測試結(jié)果一致。

圖3 電化學(xué)腐蝕等效電路Fig.3 Electrochemical etching equivalent circult

表3 不同pH油田水中FG20鋼的Nyquist曲線擬合結(jié)果Table 3 Fitting results for Nyquist curves of FG20 steel in oilfield water with different pH values

圖4 不同pH油田水中FG20鋼的Bode圖Fig.4 Bode diagram of FG20 steel in oilfield water with different pH values

2.3 腐蝕速率

由表4可以看出:隨著油田水pH的降低，試樣的腐蝕質(zhì)量損失增大，腐蝕速率顯著加快，與電化學(xué)測試的結(jié)果一致；當(dāng)pH為6.0時，F(xiàn)G20鋼的腐蝕速率達(dá)0.482 mm·a-1。

表4 FG20鋼在不同pH油田水中浸泡60 d后的質(zhì)量損失和腐蝕速率Table 4 Mass loss and corrosion rates of FG20 steel after immersion in oilfield water with different pH values for 60 d

2.4 腐蝕產(chǎn)物

由圖5可以看出：當(dāng)pH為6.0時，試樣表面腐蝕嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物膜結(jié)構(gòu)疏松且出現(xiàn)深裂紋，腐蝕產(chǎn)物主要含有鐵和硫元素，此外還含有極少量的氧元素,推測形成了FeS層;當(dāng)油田水pH升高時，試樣表面腐蝕產(chǎn)物比較平整，形成一層致密的保護(hù)層,腐蝕產(chǎn)物中的硫元素含量下降，氧和碳元素含量增加,推測是形成了FeCO3和Fe2O3腐蝕產(chǎn)物。在弱酸性油田水中，F(xiàn)G20鋼的腐蝕過程可視為硫的集中過程[22-23]，主要發(fā)生如下反應(yīng)：

圖5 FG20鋼在不同pH油田水中浸泡60 d后的表面腐蝕形貌和腐蝕產(chǎn)物的能譜測試結(jié)果Fig.5 Surface corrosion morphology and energy spectrum test results of corrosion products of FG20 steel after immersion in oilfield with different pH values for 60 d:(a)SEM morphology,pH=6.0;(b)EDS pattern of position 1,pH=6.0;(c)SEM morphology,pH=7.0;(d)EDS pattern of position 2,pH=7.0;(e)SEM morphology,pH=8.0 and (f)EDS pattern of position 3,pH=8.0

(1)

Fe+2H2O→Fe(OH)2+2e+2H+

(2)

Fe(OH)2+HS-→FeS+OH-+2H2O

(3)

當(dāng)pH升至7.0和8.0時，F(xiàn)G20鋼的腐蝕過程可視為氧的集中過程[22-23]，主要發(fā)生如下反應(yīng)：

CO2+H2O→H2CO3

(4)

(5)

(6)

Fe+2H2O→Fe(OH)2+2e+2H+

(7)

Fe(OH)2+CO2→FeCO3+H2O

(8)

4Fe(OH)2+O2→2Fe2O3+4H2O

(9)

即pH升高時，腐蝕產(chǎn)物中對試樣保護(hù)作用較弱的FeS含量下降，對試樣保護(hù)作用較強(qiáng)的FeCO3和Fe2O3含量增加，因此腐蝕速率降低[24-25]。

3 結(jié) 論

(1)電化學(xué)腐蝕過程中，隨著油田水pH升高，F(xiàn)G20鋼的自腐蝕電位負(fù)移，腐蝕傾向變大，自腐蝕電流密度減小，腐蝕速率降低，耐腐蝕性能變好。

(2)隨著溶液pH升高，F(xiàn)G20鋼掛片腐蝕60 d時的腐蝕速率降低，F(xiàn)G20鋼的表面腐蝕產(chǎn)物由疏松開裂的FeS層轉(zhuǎn)變?yōu)檩^致密的FeCO3和Fe2O3層，對FG20鋼的腐蝕防護(hù)作用增強(qiáng)。