王碧燦 李法社 倪梓皓 王 霜 隋 猛

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室1，昆明 650093) (冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心2，昆明 650093)

生物柴油是以油料作物、野生油料植物等為原料，經(jīng)酯化反應(yīng)制成的甲酯或乙酯燃料[1]。生物柴油是一種環(huán)保的燃料，可以取代常規(guī)柴油，被稱(chēng)為“綠色柴油”[2]。生物柴油的低溫流動(dòng)性能較差，其主要成分是長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯，在這些脂肪酸甲酯中存在飽和脂肪酸甲酯和不飽和脂肪酸甲酯[3-6]。飽和脂肪酸甲酯的低溫流動(dòng)性能差是導(dǎo)致生物柴油低溫性能差的主要因素，在運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中存在較多問(wèn)題[7]。陳煜等[8]以棕櫚酸和叔丁醇為原材料，對(duì)棕櫚酸叔丁酯的制備方法進(jìn)行探究。通過(guò)采用改變生物柴油酯基結(jié)構(gòu)的方法改善其低溫流動(dòng)性能。但其酯化反應(yīng)影響因素較多，實(shí)驗(yàn)及分析復(fù)雜，故需一種能預(yù)測(cè)不同影響因素下生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的方法。

截至目前，關(guān)于反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量和醇酸摩爾比四因素綜合影響下的生物柴油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的預(yù)測(cè)分析方法較少，運(yùn)用線性回歸的方法構(gòu)建預(yù)測(cè)數(shù)學(xué)模型的研究較多應(yīng)用于其他科學(xué)領(lǐng)域。如王鵬杰等[9]運(yùn)用多元線性分析的方法預(yù)測(cè)了儲(chǔ)糧真菌的生長(zhǎng)情況；范鵬飛等[10]運(yùn)用線性回歸和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的方法預(yù)測(cè)了金屬陶瓷激光熔覆層的形貌。因此，本研究以離子液體為催化劑催化酯化制備棕櫚酸異戊酯，運(yùn)用擬合系數(shù)定?；貧w法對(duì)4種因素復(fù)合影響酯化轉(zhuǎn)化率進(jìn)行預(yù)測(cè)分析，并最終建立相應(yīng)的預(yù)測(cè)數(shù)學(xué)模型。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蒸餾水(自制)；三乙胺、溴代正丁烷、棕櫚酸、異戊醇、乙酸乙酯、石油醚等為分析純；硫酸(≥99.5%)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

IKA-RV10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，IEA0901058D超聲波清洗器，DZF-6030恒溫真空干燥箱，WSZY-2008J微機(jī)酸值測(cè)定儀，SC-20A超級(jí)恒溫水油槽。

本研究考慮拉脫和塑性變形兩方面，運(yùn)用ANSYS有限元軟件建立了壓鉚連接的參數(shù)化有限元模型，研究了板孔徑大小對(duì)壓鉚連接可靠程度的影響。通過(guò)對(duì)計(jì)算結(jié)果的分析可知，板的孔徑大小對(duì)壓鉚連接的推出力影響較大，需要嚴(yán)格控制在一定的范圍內(nèi)，對(duì)壓鉚設(shè)計(jì)具有一定的參考意義。

1.3 方法

1.3.1 棕櫚酸異戊酯的制備方法

反應(yīng)溫度為90 ℃、醇酸摩爾比為10∶1、反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著催化劑使用量的增加而增大，催化劑使用量超過(guò)6%時(shí)，轉(zhuǎn)化率下降。由于離子液體存在最大可溶性特性，增加離子液體即增加了其和油料之間的可溶性，可提高其靜電反應(yīng)能力，進(jìn)而提高轉(zhuǎn)化率。然而，過(guò)度使用催化劑會(huì)降低轉(zhuǎn)化率，使反應(yīng)過(guò)程更為復(fù)雜，并造成一定程度的環(huán)境污染等。因此，催化劑的使用量為6%。

(1)

1.3.2 酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率計(jì)算方法

(2)求解x2,x3,…,xn=constant時(shí)，z=f(x1)，通過(guò)檢查特征曲線的形狀或使用軟件計(jì)算得出。這個(gè)算法需要在x2,x3,…,xn為任意常數(shù)時(shí)，z=f(x1)的函數(shù)形式不能發(fā)生變化，且不能出現(xiàn)因x2,x3,…,xn取某一數(shù)值時(shí)x1取任意值z(mì)都等于0的情況；

從以上所列史料可以看出，相較于宋初人的褒貶參半，南渡之后的眾人立場(chǎng)一致。司馬光之時(shí)北宋王朝根基已穩(wěn)，但知識(shí)、思想與信仰世界的危機(jī)依然存在，因?yàn)橐獜母旧洗_立國(guó)家的權(quán)威和民族的信心，主要應(yīng)當(dāng)依賴(lài)于人們對(duì)于同一文明和共同倫理的認(rèn)同。 〔23〕（P177）

酯化轉(zhuǎn)化率=

(2)

對(duì)圖1～4各點(diǎn)進(jìn)行非線性曲線擬合，構(gòu)建反應(yīng)時(shí)間、醇酸摩爾比、反應(yīng)溫度和催化劑用量對(duì)制備棕櫚酸異戊酯酯化反應(yīng)影響的單一數(shù)學(xué)模型，擬合方程如表1所示。通過(guò)擬合系數(shù)定?；貧w法構(gòu)建醇酸摩爾比等因素對(duì)制備棕櫚酸異戊酯反應(yīng)影響的數(shù)學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.994 6、0.996 4、0.998 9、0.995 6，可以準(zhǔn)確反映各種影響因素對(duì)轉(zhuǎn)化率影響的變化趨勢(shì)，具有預(yù)測(cè)作用。

求解曲面擬合表達(dá)式，得到擬合函數(shù)與散點(diǎn)圖，利用Origin軟件采用回歸法對(duì)擬合曲面方程進(jìn)行求解。

假定黏彈性梁在x=x0處存在上表面裂紋,則對(duì)初邊值問(wèn)題式(7)～(9),式(11)和(13)關(guān)于時(shí)間t進(jìn)行Laplace變換,可得

(1)畫(huà)出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)三維散點(diǎn)圖；

根據(jù)原料和產(chǎn)物酸值的變化對(duì)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率進(jìn)行計(jì)算[11，12]：

(4)擬合曲面方程形式通過(guò)分析與整合為z=f(x1)+f(x2)+…+f(xn)；

(3)求解x1,x2,…,xn-1=constant時(shí)，z=f(xn)，可以通過(guò)參考曲線形狀或使用電腦程序來(lái)獲得。這個(gè)算法需要在x1,x2,…,xn-1為任意常數(shù)時(shí)，z=f(xn)的函數(shù)形式不具備變化的條件，并且不可以隨著x1,x2,…,xn-1數(shù)值的變化，不管xn隨意取值z(mì)結(jié)果都為0；

(5)利用Origin等軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合求解，從而得出所求數(shù)學(xué)模型。

企業(yè)的官方微博與相關(guān)合作的企業(yè)，共同推出話題，制作“錦鯉”禮單，通過(guò)社交網(wǎng)站(主要是微博及微信)推送相關(guān)消息，用戶(hù)通過(guò)關(guān)注企業(yè)官方微博以及轉(zhuǎn)發(fā)相關(guān)微博參與活動(dòng)。緊接著，利用微博等第三方抽獎(jiǎng)平臺(tái)，選出“錦鯉”，相應(yīng)地，隨著錦鯉的公布，其個(gè)人微博關(guān)注度得到爆炸性增長(zhǎng)，“錦鯉”便制造出其他的話題，引發(fā)又一輪的推廣(如表1所示)。此外，微博具有病毒式營(yíng)銷(xiāo)的天然屬性，使得企業(yè)推送的內(nèi)容帶來(lái)用戶(hù)，讓用戶(hù)帶來(lái)更多的用戶(hù)，從而通過(guò)社交網(wǎng)絡(luò)獲得更多的范圍傳遞。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素對(duì)酯化轉(zhuǎn)化率的影響

圖1為反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、醇酸摩爾比4種單因素對(duì)酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。

圖1 四種單一因素對(duì)酯化轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1可知，催化劑用量6%、醇酸摩爾比10∶1、反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越高，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高，之后反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越低。其原因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間加長(zhǎng)，產(chǎn)物濃度逐漸增加，從而抑制了酯化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率降低；同時(shí)隨著時(shí)間的推移，產(chǎn)物和其他次級(jí)反應(yīng)也在增加，導(dǎo)致酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率減小。即最佳反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為60 min較好。

反應(yīng)時(shí)間為90 min、催化劑用量5%、反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，醇酸摩爾比增加，酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增大，轉(zhuǎn)化率在醇酸摩爾比為10∶1時(shí)最大，隨著醇酸摩爾比的持續(xù)增加，酯化轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢(shì)。原因是可逆反應(yīng)中醇酸摩爾比增加，反應(yīng)物的濃度也會(huì)增加，促進(jìn)反應(yīng)向正向移動(dòng)，使得轉(zhuǎn)化率增大。但當(dāng)異戊醇用量過(guò)度增加時(shí)，棕櫚酸作為發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的濃度有所下降，這在一定程度上阻礙了酯化反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率下降。因此，醇酸摩爾比最好為10∶1。

將棕櫚酸、異戊醇和離子液體催化劑按照一定的摩爾比加入到三口燒瓶中，在恒溫?zé)崴壑羞M(jìn)行加熱。從反應(yīng)后溶液中提取產(chǎn)物，并去除多余的異丙醇，殘留物用乙酸乙酯或石油醚溶解再次減壓旋蒸。旋蒸后用溫度為70～90 ℃的去離子水經(jīng)分液萃取后將催化劑從最終產(chǎn)物中分離，后置于干燥箱中恒溫干燥1 h，即得到棕櫚酸異戊酯，稱(chēng)量后，計(jì)算其轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)原理見(jiàn)式(1)。

反應(yīng)時(shí)間為60 min、催化劑用量為6%、醇酸摩爾比為10∶1時(shí)，當(dāng)溫度升高到90 ℃，酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大，而隨著溫度繼續(xù)升高轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定并下降。由于溫度升高，離子液體的活性降低，導(dǎo)致其轉(zhuǎn)化率下降，同時(shí)，較高的反應(yīng)溫度使得產(chǎn)物發(fā)生更多其他副反應(yīng)。因此，反應(yīng)溫度為90 ℃較好。

2.2 單因素?cái)?shù)學(xué)模型的建立

1.3.3 使用擬合系數(shù)定?；貧w法進(jìn)行求解

表1 四種單一因素對(duì)制備棕櫚酸異戊酯反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響的擬合方程

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，用水平正交的方法對(duì)四種影響因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，如表2、表3所示。

表2 水平正交實(shí)驗(yàn)因素

表3 正交實(shí)驗(yàn)分析計(jì)算表

由表3可知，影響因素作用大小順序?yàn)椋捍妓崮柋?、催化劑用量、反?yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。A2B3C2D2為最佳優(yōu)化水平組合，即反應(yīng)時(shí)間60 min，醇酸摩爾比20∶1，反應(yīng)溫度90 ℃，催化劑用量6%。按此反應(yīng)條件的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)得到其酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為95.35%，大于正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果中的最大值91.13%。

2.4 復(fù)合因素?cái)?shù)學(xué)模型的建立及優(yōu)化

對(duì)影響因素的非線性擬合方程進(jìn)行分析，以確定四因素的轉(zhuǎn)化率變化復(fù)合影響數(shù)學(xué)預(yù)測(cè)模型(3)[13-16]。通過(guò)對(duì)單因素實(shí)驗(yàn)、正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和回歸方程進(jìn)行整合，利用MATLAB對(duì)方程進(jìn)行處理計(jì)算，從而確定數(shù)學(xué)預(yù)測(cè)模型方程(4):

2.1 出血型甲狀腺囊性結(jié)節(jié)新型硬化劑聚多卡醇微創(chuàng)治療后隨訪結(jié)果 15例結(jié)節(jié)術(shù)前平均體積（17.41±13.84）mL，治療后 1周、1個(gè)月、3個(gè)月超聲復(fù)查甲狀腺囊性結(jié)節(jié)的囊腔體積變化，囊腔逐步縮小，結(jié)節(jié)平均體積分別為（8.20±5.97）mL，（1.88±1.66）mL，（1.18±1.51）mL，術(shù)后 1個(gè)月及3個(gè)月復(fù)查，囊腔體積均較術(shù)前明顯縮小，兩者與術(shù)前囊腔體積比較，均差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＜0.05）。

(3)

2)人文歷史底蘊(yùn)深厚。 森林古道周邊常常存在一些人文古跡。如大潦馬嶺古道有石器時(shí)代的遺址。另外古橋、古碑?dāng)?shù)量更多。歷代文人墨客也常由于森林古道風(fēng)景優(yōu)美而到此游覽，留下許多詩(shī)詞歌賦。像陸游攜父游車(chē)慈嶺古道，其父留下《題獨(dú)秀亭》和《題安文山居》兩首詩(shī)和“入車(chē)慈嶺”散句。另外水竹塢古道、孟婆嶺古道等也均有詩(shī)詞與傳說(shuō)留下。本次調(diào)查古道發(fā)現(xiàn)相關(guān)古籍文獻(xiàn)資料54篇。

(4)

最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、醇酸摩爾比20∶1、催化劑用量為6%，在這種情況下，驗(yàn)證數(shù)學(xué)模型，把x1=90、x2=6、x3=20、x4=60代入(4)，得到轉(zhuǎn)化率為95.02%，與實(shí)驗(yàn)值95.35%進(jìn)行比較可知，酯化轉(zhuǎn)化率的數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差為0.35%，所獲得的數(shù)學(xué)模型的可靠性和準(zhǔn)確性均較高。

顆粒飼料成品的水分含量南方控制在不高于12.5%，北方不高于14%。在此條件下，應(yīng)通過(guò)技術(shù)手段使顆粒飼料的水分活度維持在0.7以下。

本次研究結(jié)果顯示觀察組患者自我效能評(píng)分及自我管理行為評(píng)分均明顯高于對(duì)照組(p<0.05);且觀察組患者的生存質(zhì)量評(píng)分顯著優(yōu)于對(duì)照組(p<0.05)。表明以網(wǎng)絡(luò)健康護(hù)理方式對(duì)四肢骨折術(shù)后患者進(jìn)行干預(yù)可顯著改善患者的自我效能及管理能力,并可改善患者生存質(zhì)量,可推廣應(yīng)用。

3 結(jié)論

基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和二維分布圖，采用擬合系數(shù)定?；貧w法，得到4種單一影響因素對(duì)棕櫚酸異戊酯酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響的數(shù)學(xué)預(yù)測(cè)模型，相關(guān)系數(shù)>0.997 3。

構(gòu)建了4種不同影響因素對(duì)棕櫚酸酯類(lèi)反應(yīng)轉(zhuǎn)化速率綜合影響的數(shù)學(xué)預(yù)測(cè)模型，得到數(shù)學(xué)預(yù)測(cè)模型計(jì)算轉(zhuǎn)化率為95.02%，與實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率95.35%相比，相對(duì)誤差僅為0.35%。

獲得的數(shù)學(xué)預(yù)測(cè)模型的可靠性和準(zhǔn)確性都很高，可以用來(lái)預(yù)測(cè)生物柴油酯化反應(yīng)在不同影響因素下的轉(zhuǎn)化率。