陳曉東

摘 ? ? ?要： 天然氣是一種潛力巨大的清潔能源，但是其工業(yè)化生成技術(shù)仍面臨較大的困難。表面活性劑作為一種工業(yè)催化劑能對天然氣水合物的生成有著明顯的促進(jìn)作用。為研究不同表面活性劑下天然氣水合物生成特點(diǎn)，采用靜態(tài)條件下天然氣水合物的實(shí)驗(yàn)方法，對SDS表面活性劑溶液與APG表面活性劑溶液以及他們的混合溶液進(jìn)行天然氣水合物生成實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：APG與SDS混合溶液中生成的天然氣水合物穩(wěn)定性介于純SDS溶液中生成的天然氣水合物和純APG溶液中生成的天然氣水合物之間;APG與SDS溶液的協(xié)同作用能夠明顯地改變?nèi)芤罕砻鎻埩Γ⑶?種溶液下水合物生成的動力學(xué)數(shù)據(jù)與3種溶液的表面張力數(shù)據(jù)有著類似的變化規(guī)律。

關(guān) ?鍵 ?詞：天然氣水合物;表面活性劑;表面張力;協(xié)同作用;動力學(xué)

中圖分類號：TE89 ? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ? ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）10-2217-05

Abstract： Natural gas is a clean energy with great potential， but its industrialization technology still faces great difficulties. Surfactant as an industrial catalyst can significantly promote the formation of natural gas hydrates. In order to study the characteristics of natural gas hydrate formation under different surfactants， natural gas hydrate formation experiments under static conditions were carried out with SDS surfactant solution and APG surfactant solution and their mixed solution. The results showed that the stability of the natural gas hydrate produced in the mixed solution of APG and SDS was between the natural gas hydrate produced in the pure SDS solution and the natural gas hydrate produced in the pure APG solution; the synergistic effect of APG and SDS solution could significantly change the surface tension of the solution. And the kinetic data of hydrate formation in the three solutions had similar changes with the surface tension data of the three solutions.

Key words： Natural gas hydrate; Surfactant; Surface tension; Synergy; Kinetics

天然氣水合物是一種在高壓低溫環(huán)境條件下生成的非化學(xué)計(jì)量性類冰籠型晶體，廣泛存在于海底、陸地凍土層[1-2]。許多研究表明，1體積的天然氣水合物能夠儲存160體積的天然氣氣體，所以天然氣水合物是一種優(yōu)質(zhì)的儲氣載體，對天然氣的儲存與運(yùn)輸有著重要的意義[3-4]。但是自然條件下的天然氣水合物生成需要經(jīng)過漫長的誘導(dǎo)時(shí)間與晶體生長，在純水體系內(nèi)天然氣水合物在短時(shí)間內(nèi)幾乎無法生成，所以如何在實(shí)驗(yàn)室體條件下大量快速地生成較多穩(wěn)定的天然氣水合物是一個(gè)亟待解決的關(guān)鍵問 題[5-6]。

在天然氣水合物的生成過程中主要經(jīng)歷兩個(gè)階段：天然氣水合物晶核的形成（誘導(dǎo)期）和晶體的生長（生成期）[7]?，F(xiàn)在學(xué)者的研究一般都在這兩個(gè)時(shí)期對天然氣水合物的生成時(shí)間進(jìn)行縮短，加入表面活性劑對界面自由能進(jìn)行降低，降低界面張力，增大氣液接觸率[8-9];加入多孔介質(zhì)，多孔介質(zhì)由于具有特殊的孔隙結(jié)構(gòu)，能夠有效地增加體系中傳熱傳質(zhì)能力，同時(shí)為天然氣水合物的成核提供大量穩(wěn)定的位點(diǎn)[10]。所以加入表面活性劑與多孔介質(zhì)能夠有效地縮短天然氣水合物生成的誘導(dǎo)期和水合物晶體生成期的時(shí)長[11-12]。

本文采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的十二烷基磺酸鈉與十二烷基二甲基甜菜堿表面活性劑復(fù)配進(jìn)行天然氣水合物生成實(shí)驗(yàn)。比較了各體系下系統(tǒng)內(nèi)壓強(qiáng)與水合物儲氣密度的變化，分析了兩種表面活性劑的協(xié)同作用對天然氣水合物生成的影響趨勢與作用機(jī)理，為天然氣水合物的工業(yè)化生成提供了理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?裝置

實(shí)驗(yàn)中使用的儀器是江蘇珂地石油儀器有限公司生產(chǎn)的KDSD-Ⅲ水合物動力學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置。以調(diào)節(jié)水合物生產(chǎn)所需的溫度和壓力條件來模擬水合物的形成和分解。該設(shè)備主要有進(jìn)氣系統(tǒng)，溫度和壓力控制系統(tǒng)，水合物形成系統(tǒng)和數(shù)據(jù)收集系統(tǒng)。設(shè)備的原理圖如圖1所示。

圖1中所示的高壓反應(yīng)釜材質(zhì)是不銹鋼，有效容積350 mL，工作壓力的上限為25 MPa，工作溫度的范圍為263.15～363.15 K。恒溫箱操控反應(yīng)釜溫度，通過Pt100/?3 mm的兩個(gè)鉑電阻測量，其精度都為±0.01 K;通過平衡釜或反應(yīng)釜內(nèi)實(shí)驗(yàn)氣體的壓強(qiáng)操縱壓力，其大小用壓力傳感器來進(jìn)行測量，它的測量范圍為0～30 MPa，精度為±0.01 MPa。另外的一臺實(shí)驗(yàn)設(shè)備是JJ2000B型接口張力計(jì)，測量范圍為10-5～100 N·m-1。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)試劑

十二烷基硫酸鈉（SDS），純度大于等于86%的烷基糖苷（APG），由廣東省精細(xì)化學(xué)品工程技術(shù)研究開發(fā)中心研發(fā);天然氣（其中CH4體積分?jǐn)?shù)為85.9%，氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)為14.1%），由沈陽科瑞特種氣有限公司制備;去離子水（由實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.3 ?實(shí)驗(yàn)步驟

配制表面活性劑溶液：用實(shí)驗(yàn)室制得的去離子水100 mL分別與質(zhì)量0.2、0.3、0.4、0.5 g的SDS粉末和同質(zhì)量APG液體進(jìn)行充分混合，獲得了質(zhì)量分?jǐn)?shù)不一樣的表面活性劑溶液。用得到的表面活性劑溶液分別進(jìn)行天然氣水合物生成實(shí)驗(yàn)，并將同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的兩種表面活性劑溶液混合進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

用實(shí)驗(yàn)室制得的去離子水對反應(yīng)釜的壁面進(jìn)行洗滌，之后進(jìn)行干燥，以防止污染物和殘留水分干擾實(shí)驗(yàn)結(jié)果。將配好的溶液與活性炭的混合物放入反應(yīng)釜中并密封，為檢驗(yàn)氣密性，先用甲烷氣體將反應(yīng)釜內(nèi)空氣排出，反復(fù)進(jìn)行3次。之后將反應(yīng)釜放入設(shè)定為275.15 K恒溫箱內(nèi)，待反應(yīng)釜中的溫度下降至實(shí)驗(yàn)所需要的溫度，甲烷氣體通過進(jìn)氣口進(jìn)入反應(yīng)釜，并且當(dāng)壓力達(dá)到約6.5 MPa時(shí)進(jìn)氣停止。反應(yīng)釜中溫度和壓力等數(shù)據(jù)由數(shù)據(jù)收集系統(tǒng)記錄，當(dāng)系統(tǒng)壓力在120 min內(nèi)保持恒定時(shí)，認(rèn)為水合物形成已完成，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行保存，并觀察實(shí)驗(yàn)形成的水合物。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?溶液表面張力的變化

溶液表張力的大小是影響氣液接觸的關(guān)鍵因素。表面活性劑的作用是降低溶液表面張力，增強(qiáng)氣液接觸率，降低體系自由能，使天然氣水合物更加迅速地生成。APG具有較好的協(xié)同效果，所以當(dāng)SDS與APG混合使用時(shí)，測量各質(zhì)量分?jǐn)?shù)溶液的表面張力值，以研究混合溶液表面張力變化的規(guī)律，測量結(jié)果如圖2所示。

通過對表面張力數(shù)值的分析得知：APG溶液的表面張力明顯高于SDS溶液與混合溶液的表面張力，并且在這3種溶液中，混合溶液的表面張力明顯低于另外兩種溶液。說明這兩種溶液經(jīng)混合后，兩種成分的相互作用產(chǎn)生了積極的效果，使得混合溶液的表面張力更低，更加有利于天然氣水合物的生成。

2.2 ?天然氣水合物的生成

分別選取了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 μg?g-1的SDS溶液、APG溶液以及300 μg?g-1 ?SDS+300 μg?g-1 APG復(fù)配溶液的天然氣水合物的生成圖作為分析對象，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如圖3所示。

從3組實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中可以清楚地看到天然氣水合物的生成，并且通過對比天然氣水合物的生成現(xiàn)象，可以發(fā)現(xiàn)在3種溶液體系內(nèi)生成的天然氣水合物的不同：SDS溶液下生成天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)較為緊密，無起泡現(xiàn)象的發(fā)生;APG溶液條件下生成的天然氣水合物表面泡沫明顯;而在混合溶液條件下生成的天然氣水合物既沒有較緊密的晶體結(jié)構(gòu)，也沒有明顯的起泡現(xiàn)象。APG面張力低、無濁點(diǎn)、HLB值可調(diào)、濕潤力強(qiáng)、去污力強(qiáng)、泡沫豐富細(xì)膩、配伍性強(qiáng)、無毒、無害、對皮膚無刺激，生物降解迅速徹底，可與任何類型表面活性劑復(fù)配，協(xié)同效應(yīng)明顯[13]。SDS具有良好的乳化性、起泡性、水溶 ? ?性[14]。從上圖天然氣水合物實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象圖中可以明顯地看到在APG體系內(nèi)即使天然氣水合物的生成已經(jīng)完成，在反應(yīng)釜周圍仍有大量的泡沫，水合物晶體結(jié)構(gòu)松散，不穩(wěn)定。在SDS溶液體系內(nèi)反應(yīng)釜壁面無明顯泡沫產(chǎn)生，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。而在混合溶液體系下，天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性介于APG溶液體系和SDS溶液體系之間。因此當(dāng)SDS溶液與APG溶液混合使用時(shí)，在兩種表面活性劑的相互作用下生成的天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)得到改變，使得天然氣水合物晶體穩(wěn)定性介于兩種單溶液體系內(nèi)生成的水合物晶體穩(wěn)定性之間。

2.3 ?壓降比較

天然氣水合物是一種在高壓低溫生成類冰籠型晶體。由于選擇的表面活性劑能夠有效地降低溶液表面張力，增強(qiáng)天然氣氣體分子與溶液表面的接觸效率，加速氣體分子的溶解進(jìn)程，使天然氣水合物的生成速率變快。所以在實(shí)驗(yàn)過程中體系內(nèi)的壓強(qiáng)變化可以在一定程度上表征天然氣水合物的生成速率，如圖4所示。

在APG溶液體系內(nèi)，隨著APG溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，體系內(nèi)壓降程度也在升高。在SDS溶液體系內(nèi)，當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 μg?g-1時(shí)體系內(nèi)壓降程度最大，隨著體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，壓降程度開始變小，200 μg?g-1時(shí)體系內(nèi)壓降程度最小。而在APG+SDS復(fù)配溶液體系內(nèi)，壓降曲線出現(xiàn)了與SDS溶液體系內(nèi)相同的規(guī)律，當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 μg?g-1時(shí)體系內(nèi)壓降程度最大，隨著體系質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，壓降程度開始變小，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200 μg?g-1時(shí)體系內(nèi)壓降程度最小，不同之處在于在每一個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的壓降程度相較于SDS溶液體系都更大。

計(jì)算結(jié)果如圖5所示。在APG溶液體系下天然氣水合物的儲氣量隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加;在SDS溶液體系下當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 μg?g-1時(shí)天然氣水合物的儲氣量達(dá)到最大，200 μg?g-1時(shí)天然氣水合物的儲氣量最小，400、500 μg?g-1時(shí)天然氣水合物的儲氣量相近;當(dāng)兩種溶液混合使用時(shí)，在該體系內(nèi)的天然氣水合物儲氣量規(guī)律與SDS溶液體系的儲氣量一致。而對于儲氣量大小比較來看，混合溶液體系下的天然氣水合物儲氣量明顯比單一溶液體系的水合物儲氣量大。

3 ?結(jié) 論

本文分別對APG、SDS溶液，以及同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下兩種溶液的混合溶液進(jìn)行天然氣水合物實(shí)驗(yàn)。對生成的天然氣水合物進(jìn)行了現(xiàn)象分析，對壓降曲線進(jìn)行分析以及對儲氣量進(jìn)行了計(jì)算分析，得到以下結(jié)論：

1）APG溶液與SDS溶液混合使用后，生成的天然氣水合物結(jié)構(gòu)強(qiáng)度也會發(fā)生改變，生成的天然氣水合物既沒有APG溶液體系下生成的天然氣水合物泡沫豐富，也沒有SDS溶液體系下生成的天然氣水合物結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高。