鄧 模，段新國(guó)，翟常博，龍勝祥，楊振恒，鄭倫舉，李章暢，曹濤濤

(1.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院 無(wú)錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無(wú)錫 214126；2.成都理工大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059；3.中國(guó)石化 頁(yè)巖油氣勘探開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；4.中國(guó)石化 石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083；5.湖南科技大學(xué) 頁(yè)巖氣資源利用與開(kāi)發(fā)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 湘潭 411201)

近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙定性、定量特征及主控因素進(jìn)行了大量的研究，認(rèn)識(shí)到熱成熟度是控制泥頁(yè)巖有機(jī)孔及孔隙系統(tǒng)發(fā)育的關(guān)鍵因素之一[1-2]。隨著成熟度的增加，Ⅰ-Ⅱ型有機(jī)質(zhì)內(nèi)發(fā)育了大量的次生孔隙，但從未成熟至高成熟熱演化過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生大量的液態(tài)烴，這些液態(tài)烴可以保護(hù)孔隙抵抗壓實(shí)作用的破壞[3-4]，但也能夠占據(jù)一定量的孔隙空間，阻礙頁(yè)巖孔隙間的連通性，降低頁(yè)巖的孔體積和吸附能力[5]，對(duì)定量表征儲(chǔ)層特征存在明顯的影響[6-7]，也會(huì)對(duì)頁(yè)巖氣的賦存狀態(tài)和含氣性產(chǎn)生重要影響，是頁(yè)巖氣研究和資源評(píng)價(jià)中必須關(guān)注的問(wèn)題[8]。已有的研究表明[9-10]，處于生油期的頁(yè)巖，其內(nèi)液態(tài)烴能夠占到有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20%～30%，這些液態(tài)烴不僅充填了頁(yè)巖的礦物孔和有機(jī)孔，堵塞了孔隙喉道，且對(duì)氣體的吸附有一定的制約作用。經(jīng)可溶有機(jī)試劑萃取液態(tài)烴后頁(yè)巖的孔體積和比表面積顯著增加，其累計(jì)增加量占原始樣品的72.74%～121.83%和32.81%～52.74%，受原始有機(jī)質(zhì)含量、可溶有機(jī)質(zhì)占比以及萃取方式的影響[11]；隨成熟度的繼續(xù)增加，液態(tài)烴逐漸裂解，殘留瀝青固化對(duì)頁(yè)巖比表面積和孔隙度仍具有明顯的影響[12]，但在高成熟階段液態(tài)烴影響的相關(guān)研究較少。

前人[8,13-17]通過(guò)低溫氮?dú)夂投趸嘉?、高溫甲烷吸附、掃描電鏡和熒光電鏡等技術(shù)手段分析了液態(tài)烴的賦存狀態(tài)及其對(duì)儲(chǔ)集性能的影響，認(rèn)為液態(tài)烴主要賦存在中大孔 (>10 nm)、微裂縫及粘土和有機(jī)質(zhì)的表面，可導(dǎo)致頁(yè)巖甲烷吸附能力降低35%～57%。但也有學(xué)者認(rèn)為液態(tài)烴賦存在何種孔隙中與頁(yè)巖所處的成熟度范圍密切相關(guān)，如潘磊等(2015)[5,9]認(rèn)為低成熟頁(yè)巖中液態(tài)烴主要賦存在小于5 nm的有機(jī)孔中，而中等成熟頁(yè)巖中液態(tài)烴賦存在微孔和小于20 nm的介孔中。萃取液態(tài)烴后微孔體積與有機(jī)質(zhì)含量相關(guān)關(guān)系更明顯，TOC含量越高的頁(yè)巖所能釋放的孔隙空間也就越大[14]。Mastalerz等[18]對(duì)不同成熟范圍的New Albany 頁(yè)巖研究發(fā)現(xiàn)，在生油高峰期附近 (鏡質(zhì)體反射率Ro=1.15%)，頁(yè)巖孔隙度降至最低，隨成熟度的增加孔隙度呈升高的趨勢(shì)。由此可見(jiàn)，液態(tài)烴在生油高峰期頁(yè)巖中占據(jù)了相當(dāng)多的儲(chǔ)集空間[19]，對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層特征和含氣性評(píng)價(jià)產(chǎn)生了重要的影響，因而研究熱演化過(guò)程中液態(tài)烴含量的變化及對(duì)孔隙特征的影響具有重要意義。

基于前人研究成果和認(rèn)識(shí)，本文以川西北廣元地區(qū)上寺剖面上二疊統(tǒng)大隆組低成熟硅質(zhì)頁(yè)巖為研究對(duì)象，通過(guò)高溫高壓半封閉的壓機(jī)體系，人工模擬取得一系列成熟梯度的模擬樣品，然后進(jìn)行可溶有機(jī)質(zhì)萃取，獲得液態(tài)烴含量，利用氬離子掃描電鏡、氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)等分析熱模擬過(guò)程中液態(tài)烴的賦存位置和狀態(tài)的變化，結(jié)合萃取前后的地球化學(xué)參數(shù)指標(biāo)，揭示液態(tài)烴含量對(duì)不同成熟度頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的影響。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

本次研究采用的上二疊統(tǒng)大隆組低成熟硅質(zhì)頁(yè)巖取自四川盆地西北緣廣元地區(qū)上寺剖面，編號(hào)為DL-O，相關(guān)地球化學(xué)信息見(jiàn)表1。

表1 四川盆地大隆組原巖及熱模擬樣品地球化學(xué)特征Table 1 Geochemical characteristics of the original shale and corresponding thermally simulated samples of the Dalong Formation in the Sichuan Basin

在同一塊頁(yè)巖中取9個(gè)直徑約2.5 cm，高約6 cm的圓柱狀塊體，軸向平行于頁(yè)理方向。本文研究采用的壓機(jī)裝置為中國(guó)石化石油勘探開(kāi)發(fā)研究院無(wú)錫石油地質(zhì)研究所自主研發(fā)的DK-Ⅱ烴源巖地層孔隙熱壓生排烴模擬實(shí)驗(yàn)儀，主要用于烴源巖生排烴過(guò)程、油氣生成階段劃分、資源潛力評(píng)價(jià)等方面的研究。為了模擬實(shí)際地質(zhì)條件下頁(yè)巖孔隙特征，設(shè)定了9個(gè)溫度點(diǎn)，分別為325，340，360，400，420，450，480，500，550 ℃，模擬的地層壓力分別為23 ，34，49，53，55，58，62，67，72 MPa。能夠?qū)崿F(xiàn)保留烴源巖原始礦物組成結(jié)構(gòu)和有機(jī)質(zhì)賦存狀態(tài)，在于孔隙空間接近的生烴空間中完全充滿高壓液態(tài)水、在于與地質(zhì)條件相近的靜巖壓力、地層流體壓力和圍壓條件下開(kāi)展有機(jī)質(zhì)高溫短時(shí)間熱解模擬實(shí)驗(yàn)。

大隆組頁(yè)巖原樣及熱模擬實(shí)驗(yàn)的TOC含量測(cè)試是在LECO CS-344分析儀上完成的。Rock-Eval 6巖石熱解儀用來(lái)檢測(cè)有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)，如液態(tài)烴 (S1)、熱解烴 (S2)、氫指數(shù)(HI)以及熱解峰溫(Tmax)，用來(lái)評(píng)估干酪根類型和生烴潛力。

低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)是獲取頁(yè)巖比表面積、孔體積和孔徑分布的有效手段[20-22]。分析測(cè)試前，樣品粉碎至60～80目，然后放入真空干燥箱中干燥24 h，干燥溫度為110 ℃，除去頁(yè)巖中的游離水和揮發(fā)性物質(zhì)。氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)測(cè)試溫度為-196.15 ℃，相對(duì)壓力p/p0的范圍為0.005～0.999。比表面積由BET方程 (Braunauer-Emmett-Teller) 得出，孔體積和孔徑分布由BJH方法 (Barret-Joyner-Halenda) 對(duì)吸附分支曲線計(jì)算得出。

對(duì)大隆組原巖及熱模擬樣品沿垂直層理方向切割成合適大小的塊體，采用氬離子拋光技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行表面刻蝕，然后放入FEI公司生產(chǎn)的Helios 650型聚焦離子束掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，工作電壓為10～15 kV，電鏡工作距離為4mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)及液態(tài)烴含量

表1列出了大隆組原樣及熱模擬樣品的有機(jī)地球化學(xué)信息，其隨成熟度演化的變化趨勢(shì)投點(diǎn)于圖1。其中，原巖的有機(jī)碳含量(TOC)為9.83%，熱解烴S1含量為1.03 mg/g，裂解烴S2為37.7 mg/g，HI指數(shù)為371 mg/g，熱解峰溫Tmax為440 ℃；S1含量、氯仿瀝青“A”和Tmax值揭示了大隆組頁(yè)巖具有較低成熟度，Tmax-HI相關(guān)圖顯示了大隆組原巖干酪根類型為Ⅱ1型 (圖2)，是較好的生油巖類型。

熱模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，泥頁(yè)巖的TOC含量整體呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，但在450 ℃的熱模溫度點(diǎn)TOC下降得不明顯 (圖1a)，這是由于有機(jī)質(zhì)在頁(yè)巖中分布的非均質(zhì)性造成的。隨著成熟度的增加，HI指數(shù)大幅度減少，熱模擬溫度為420 ℃以后，HI指數(shù)消耗殆盡，多在20 mg/g以下 (圖1b，圖2)。從Tmax-HI相關(guān)圖上可以看出，隨著熱成熟度增加，有機(jī)質(zhì)類型從Ⅱ1向Ⅲ型轉(zhuǎn)變，在高過(guò)成熟階段HI指數(shù)已不能反映原始有機(jī)質(zhì)類型。

圖1 四川盆地大隆組頁(yè)巖熱模擬過(guò)程中有機(jī)地球化學(xué)參數(shù)變化特征Fig.1 Variation patterns of organic geochemical parameters during the thermal simulation process of the Dalong Formation shale in the Sichuan Basina.TOC隨熱模擬溫度增加的變化；b.氫指數(shù)(HI)隨熱模擬溫度增加的變化；c.烴指數(shù)S1/TOC隨熱模擬溫度增加的變化；d.氯仿瀝青“A” 含量隨熱模擬溫度增加的變化；e.熱解峰溫Tmax隨熱模擬溫度增加的變化

圖2 四川盆地大隆組頁(yè)巖HI與Tmax有機(jī)質(zhì)類型相關(guān)圖Fig.2 The crossplot of HI vs.Tmax showing organic matter types of the Dalong Formation in the Sichuan Basin

液態(tài)烴的含量可以用氯仿瀝青 “A” 含量和熱解參數(shù)S1來(lái)表征[23-24]。本文對(duì)大隆組原巖進(jìn)行可溶有機(jī)試劑萃取，得出氯仿瀝青 “A” 含量為1.11%，占有機(jī)質(zhì)總量的11.29%。在成熟度較低時(shí)，S1、S1/TOC和氯仿瀝青“A”具有較高的含量 (表1；圖1c，d)，特別是在熱模擬溫度為325～360 ℃時(shí)頁(yè)巖處于 “生油窗” 期，氯仿瀝青“A”占有機(jī)質(zhì)總量的34.20%～52.02%，由此可見(jiàn)在主生油期大量的液態(tài)烴生成。Tmax值顯示熱模擬溫度在400 ℃以前，泥頁(yè)巖處于低成熟-成熟階段，而熱模擬溫度400 ℃以后，頁(yè)巖進(jìn)入過(guò)成熟階段，液態(tài)烴大量裂解成氣和轉(zhuǎn)化為固體瀝青，HI指數(shù)和氯仿瀝青“A”含量基本接近于0。

2.2 孔隙發(fā)育特征

掃描電鏡觀察結(jié)果顯示大隆組頁(yè)巖中含有豐富的有機(jī)質(zhì)，礦物組成以石英顆粒為主、粘土礦物含量較少，發(fā)育一定量的草莓體黃鐵礦和方解石 (圖3a—d)。大隆組頁(yè)巖中孔隙整體發(fā)育較差，主要為少量的礦物顆粒邊緣孔、方解石顆粒內(nèi)溶蝕孔、草莓體黃鐵礦晶間孔和有機(jī)質(zhì)邊緣收縮微裂隙等。有機(jī)質(zhì)顆粒在頁(yè)巖中呈塊狀、密集分布，有機(jī)質(zhì)內(nèi)基本上沒(méi)有孔隙發(fā)育，與大隆組頁(yè)巖處于低成熟階段有關(guān)，但在有機(jī)質(zhì)與石英顆粒接觸面發(fā)育較多的微裂隙，與兩者之間的硬度差或有機(jī)質(zhì)生烴收縮密切有關(guān)[25]。

圖3 四川盆地大隆組原巖有機(jī)質(zhì)分布與孔隙發(fā)育特征Fig.3 Organic matter occurrence and pore characteristics in the original shale of the Dalong Formation in the Sichuan Basina.頁(yè)巖中礦物孔隙，大隆組原巖，廣元上寺剖面；b.有機(jī)質(zhì)邊緣縫及液態(tài)烴，大隆組原巖，廣元上寺剖面；c，d.液態(tài)烴呈膜狀粘附在黃鐵礦顆粒間及表面，大隆組原巖，廣元長(zhǎng)江溝剖面

一般認(rèn)為有機(jī)孔發(fā)育程度受熱演化程度的控制，隨著熱演化程度的增加，有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化為烴類，從而產(chǎn)生有機(jī)孔[1-2,10]。但成熟度不是控制有機(jī)孔形成的唯一因素，有機(jī)質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異對(duì)有機(jī)孔的形成與演化同樣重要[26]。馬中良等[27]研究認(rèn)為模擬溫度為 275 ℃和300 ℃時(shí)，有機(jī)質(zhì)內(nèi)基本上沒(méi)有孔隙發(fā)育，說(shuō)明了成熟度較低時(shí)有機(jī)孔尚未發(fā)育或生成的有機(jī)孔被熱解瀝青所充填。Chen等[28]分析加拿大阿爾伯特東部和薩斯克徹溫西部上白堊統(tǒng)頁(yè)巖是發(fā)現(xiàn)很低成熟頁(yè)巖中存在有機(jī)孔發(fā)育的情況，可能是生化作用生氣的結(jié)果，而非而成熟作用的結(jié)果。本文對(duì)不同熱模擬溫度條件下泥頁(yè)巖孔隙類型及形態(tài)分析，結(jié)果表明熱模擬溫度為325～360 ℃時(shí)，有機(jī)質(zhì)中孔隙開(kāi)始發(fā)育 (圖4a—c)，這是由于有機(jī)質(zhì)熟化作用而形成的，但是孔隙直徑普遍較小，只有幾個(gè)納米到幾十個(gè)納米，且多呈孤立狀態(tài)分布、連通性差。熱模擬溫度為400 ℃，泥頁(yè)巖中有機(jī)質(zhì)內(nèi)孔隙基本不發(fā)育 (圖4d)，說(shuō)明了不同有機(jī)質(zhì)顆粒存在非均質(zhì)性而影響有機(jī)孔發(fā)育。隨著熱模擬溫度的持續(xù)增加，頁(yè)巖中有機(jī)孔的發(fā)育程度變好，特別是在熱模擬溫度為480和550 ℃時(shí)有機(jī)孔發(fā)育很好(圖4h，i)，有機(jī)孔的直徑從幾個(gè)納米變化到幾百個(gè)納米。但是熱模擬過(guò)程中，部分有機(jī)質(zhì)顆粒內(nèi)孔隙發(fā)育情況較差，如熱模擬溫度400，420，450和480 ℃ 時(shí)(圖4d—g)，有機(jī)質(zhì)呈填充狀態(tài)分布在礦物孔隙的空間中，內(nèi)部發(fā)育少量的凹坑狀孔隙。賀儒良等[29]認(rèn)為該類有機(jī)質(zhì)為極性有機(jī)組分，以生氣為主，納米孔隙發(fā)育較差。Yang 等[30]通過(guò)研究認(rèn)識(shí)到呈板狀、塊狀、球狀的固體瀝青內(nèi)納米孔隙發(fā)育差，而呈蜂窩狀、堆疊狀固體瀝青的孔隙較為發(fā)育。因而在熱模擬過(guò)程中，有機(jī)孔的發(fā)育不僅受控于成熟度，但是同時(shí)受顯微組分的影響[31-33]。

圖4 四川盆地廣元上寺剖面大隆組頁(yè)巖熱模擬實(shí)驗(yàn)不同演化階段有機(jī)孔發(fā)育特征Fig.4 Organic pore development characteristics in samples at different evolution stages during the thermal simulation experiment for the Dalong Formation shale,Shangsi section in Guangyuan area,Sichuan Basina.有機(jī)孔未發(fā)育，少量液態(tài)烴分布在礦物孔中，熱模擬溫度325 ℃；b.有機(jī)孔開(kāi)始密集發(fā)育，孔徑較小，液態(tài)烴開(kāi)始大量生成，分布在礦物孔及有機(jī)孔中，熱模擬溫度340 ℃；c.有機(jī)孔進(jìn)一步發(fā)育，連通性較好，液態(tài)烴持續(xù)生成，占據(jù)礦物孔隙和有機(jī)孔空間，熱模擬溫度360 ℃；d.溶蝕孔發(fā)育較好，有機(jī)質(zhì)呈塊狀，有機(jī)孔基本不發(fā)育，熱模擬溫度400 ℃；e.有機(jī)質(zhì)內(nèi)部發(fā)育凹坑狀孔隙，液態(tài)烴較少，熱模擬溫度420 ℃；f.有機(jī)質(zhì)呈板狀、塊狀分布，內(nèi)部發(fā)育少量不規(guī)則形狀有機(jī)孔，熱模擬溫度450 ℃；g.有機(jī)質(zhì)分散分布在頁(yè)巖基質(zhì)中，與礦物接觸空間發(fā)育較好的有機(jī)孔，有機(jī)質(zhì)內(nèi)部有機(jī)孔發(fā)育較差，熱模擬溫度480 ℃；h.塊狀有機(jī)質(zhì)，內(nèi)部孔隙發(fā)育較少，在有機(jī)質(zhì)邊緣發(fā)育有機(jī)孔，熱模擬溫度500 ℃；i.分散狀有機(jī)質(zhì)內(nèi)部極為發(fā)育的有機(jī)孔，具有很好的連通性，熱模擬溫度550 ℃

Cao等[12]對(duì)該區(qū)大隆組頁(yè)巖原巖的TOC與比表面積的相關(guān)性分析，發(fā)現(xiàn)它們之間沒(méi)有相關(guān)性，揭示了在低成熟條件下大隆組泥頁(yè)巖有機(jī)孔不發(fā)育。為了進(jìn)一步揭示不同熱演化程度下有機(jī)孔的發(fā)育及隨TOC含量的變化，通過(guò)分析不同溫度點(diǎn)熱模擬樣品的TOC損失量ΔTOC與比表面積和孔體積之間的關(guān)系，相關(guān)關(guān)系圖見(jiàn)圖5。從圖中可以看出，ΔTOC與比表面積、孔體積、微孔體積、中孔體積和大孔體積之間均具有一定的正相關(guān)性，說(shuō)明了隨熱模擬程度增加過(guò)程中，有機(jī)質(zhì)不斷損耗 (圖1a)，有機(jī)孔數(shù)量及體積不斷增加。Jarvie等[10]研究認(rèn)為有機(jī)質(zhì)含量為7%的頁(yè)巖在生烴演化過(guò)程中，消耗35%的有機(jī)碳可使頁(yè)巖孔隙度增加4.9%。因此，隨著TOC的損耗，有機(jī)孔數(shù)量增加，導(dǎo)致比表面積和孔體積的增加。

圖5 四川盆地大隆組熱模擬樣品ΔTOC與物性參數(shù)之間的相關(guān)性Fig.5 Correlation between pore structure parameters and ΔTOC during the thermal simulation experiment for samples taken from the Dalong Formation in the Sichuan Basina.TOC損失量vs.比表面積；b.TOC損失量vs.孔體積；c.TOC損失量vs.微孔體積；d.TOC損失量vs.中孔體積；e.TOC損失量vs.大孔體積

2.3 液態(tài)烴賦存狀態(tài)

液態(tài)烴在掃描電鏡下呈油膜狀附在草莓體黃鐵礦和粘土礦物的表面，并充填于礦物或有機(jī)質(zhì)孔隙中[34]。雷裕紅等[8]發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖的粒間孔和溶蝕孔附近賦存大量的液態(tài)烴，能譜分析顯示碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.21%，推測(cè)為游離態(tài)的液態(tài)烴；檢測(cè)表明黃鐵礦表面碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.53%，粘土礦物表面碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～40%，這表明一些液態(tài)烴以吸附形式賦存于粘土礦物表面，但分布的連續(xù)性較差。

采用氬離子拋光+掃描電鏡觀察大隆組原巖和模擬樣品中液態(tài)烴的賦存狀態(tài)與頁(yè)巖組分、孔隙之間的關(guān)系，相關(guān)圖例見(jiàn)圖3和圖4。從圖中可以看出液態(tài)烴多以游離態(tài)充填在原始晶間孔隙或吸附態(tài)存在粘土表面，呈油脂光澤、滴狀分布、連續(xù)性差，甚至一些粘土礦物和礦物顆粒的表面也被液態(tài)烴浸染，特別是草莓體黃鐵礦的表面存在油膜狀的液態(tài)烴，進(jìn)一步佐證了液態(tài)烴的存在。如雷裕紅等[8]和Ko等[35]依據(jù)這些特征識(shí)別了賦存在黃鐵礦集合體表面晶間孔的液態(tài)烴和賦存在溶蝕孔和微裂縫的液態(tài)烴。有一部分液態(tài)烴也可能賦存在有機(jī)孔中未排出，特別是在生油階段形成的有機(jī)孔，容易被液態(tài)烴所占據(jù)[27]，這部分液態(tài)烴會(huì)隨著熱成熟增加而逐漸裂解，裂解成氣，釋放出被占據(jù)的有機(jī)孔增加頁(yè)巖的孔隙空間和比表面積。從圖4可知，在成熟度較低的階段 (熱模擬溫度為325～420 ℃)，液態(tài)烴均具有一定的含量，能夠充填在泥頁(yè)巖多種類型的孔隙中間中；隨著熱模擬溫度的持續(xù)增加，液態(tài)烴裂解成氣和形成固體瀝青、液態(tài)烴含量急劇降低，裂解后形成的固體瀝青內(nèi)發(fā)育一定的有機(jī)孔，此時(shí)液態(tài)烴含量很低，其對(duì)泥頁(yè)巖孔隙的充填和物性的影響顯著降低。

2.4 液態(tài)烴對(duì)氮?dú)馕降挠绊?/h3>

對(duì)熱模擬樣品及其萃取液態(tài)烴后樣品的氮?dú)馕角€進(jìn)行對(duì)比分析，表明，除個(gè)別樣品，萃取后樣品的氮?dú)馕娇偭空w具有一定程度的增加(圖6)，但不同熱模擬溫度樣品之間及萃取后樣品的吸附/脫附曲線也存在明顯的差異。具體表現(xiàn)為：1)當(dāng)相對(duì)壓力p/p0<0.1(p為氮?dú)馕綁毫?，MPa；p0為飽和蒸汽壓力，MPa)時(shí)，熱模擬溫度較低(<420 ℃)的樣品表現(xiàn)為很低的氮?dú)馕搅恐?，隨著熱模擬溫度增加，氮?dú)馕搅恐饾u增加，表明了熱模擬溫度較低時(shí)樣品中微孔數(shù)量很少[36]，隨模擬溫度的增加，微孔的數(shù)量在顯著增加；2)在中壓階段(0.2

0.8)，熱模擬溫度為450 ℃和480 ℃的樣品對(duì)氮?dú)獾奈侥芰ψ顝?qiáng)，說(shuō)明大孔體積并不隨熱模擬溫度呈規(guī)律性增加；4)萃取后，在低壓階段 (p/p0<0.1)和中壓階段 (0.2

0.8)，萃取樣品的氮?dú)馕侥芰Σ⒉皇菃握{(diào)地增加，特別是在450 ℃和480 ℃呈現(xiàn)降低的情況。

圖6 四川盆地大隆組頁(yè)巖模擬樣品及其萃取樣品氮?dú)馕?脫附曲線Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption curves of simulated shale samples and those after extraction from the Dalong Formation,Sichuan Basin

通過(guò)模擬樣品及其萃取樣品的孔徑分布的差異(圖7) 分析，可見(jiàn)模擬樣品的孔隙呈單峰型分布，孔峰分布在14.36～23.56 nm，隨著孔徑的增加，50 nm以后的孔隙也具有較高的孔隙體積，而萃取樣品的孔峰向更小的孔隙移動(dòng)，分布在12.05～22.00 nm，說(shuō)明了液態(tài)烴萃取后釋放出較多的微孔和細(xì)中孔。從整體上看，萃取樣品的孔隙體積顯著高于模擬樣品，這也說(shuō)明了液態(tài)烴對(duì)頁(yè)巖的物性起明顯的抑制作用。劉國(guó)恒等[5]認(rèn)為液態(tài)烴占據(jù)了大量的4 nm左右的孔隙，阻止氮?dú)膺M(jìn)入，萃取后液態(tài)烴占據(jù)的孔隙重新暴露出來(lái)，樣品具有更多的孔隙空間。潘磊等[9]認(rèn)為液態(tài)烴在低成熟頁(yè)巖中賦存在小于5 nm的有機(jī)孔中，但在中等成熟度頁(yè)巖中液態(tài)烴存在微孔及小于20 nm的介孔中。崔景偉等[13]、曹濤濤等[34]對(duì)頁(yè)巖萃取，增加的主要是大于10 nm的孔隙。因此，不同頁(yè)巖中液態(tài)烴占據(jù)的主要孔隙范圍有所不同，一方面與樣品中優(yōu)勢(shì)孔隙類型和孔隙發(fā)育程度有關(guān)，另一方面與液態(tài)烴本身含量多少也密切相關(guān)，因而對(duì)比表面積、孔隙空間的影響也不相同。

2.5 液態(tài)烴對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)集物性的影響

為了進(jìn)一步研究熱模擬溫度和液態(tài)烴含量對(duì)頁(yè)巖儲(chǔ)層物性的影響，對(duì)熱模擬溫度與物性參數(shù)的關(guān)系、以及萃取樣品物性發(fā)生的變化進(jìn)行了分析，其中頁(yè)巖物性及與模擬溫度的關(guān)系見(jiàn)表2和表3以及圖8。大隆組原巖的比表面積為0.92 m2/g，模擬樣品的比表面積介于1.06～8.02 m2/g。從圖8a中可以看出，模擬樣品的比表面積與模擬溫度之間存在較好的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)R2=0.68；萃取樣品的比表面積普遍增加，變化范圍為3.11～15.37 m2/g，增幅為13.32%～442.08%。萃取樣品的比表面積與熱模擬溫度之間的相關(guān)性變好，相關(guān)性系數(shù)R2=0.87，說(shuō)明液態(tài)烴去除后釋放出了大量被占據(jù)的微孔，頁(yè)巖微孔結(jié)構(gòu)變好。大隆組原巖孔隙體積為0.006 cm3/g，熱模擬樣品的孔隙體積介于0.011～0.027 cm3/g(表2)。隨熱模擬溫度增加，模擬樣品的孔體積普遍增加，但熱模擬溫度與孔隙體積之間沒(méi)明顯正相關(guān)性；萃取樣品的孔隙體積為0.02～0.04 cm3/g(表3)，整體上稍高于熱模擬樣品的孔隙體積，但少量樣品也會(huì)出現(xiàn)萃取樣品的孔隙體積低于模擬樣品的情況 (圖8b)。對(duì)于萃取后樣品孔隙體積降低的情況，從圖7中可以看出，主要是大孔體積的降低?？赡艿脑蚴怯捎谳腿∪軇?duì)固體瀝青、焦瀝青的孔隙結(jié)構(gòu)具有一定的破壞作用[37],高過(guò)成熟階段萃取出來(lái)的部分有機(jī)質(zhì)，可能是含有孔隙的瀝青質(zhì)，因而導(dǎo)致了萃取后孔隙體積的降低[4]。

表3 四川盆地大隆組頁(yè)巖熱模擬樣品萃取后孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Pore structure parameters of the simulated and extracted shale samples from the Dalong Formation,Sichuan Basin

圖8 四川盆地大隆組頁(yè)巖模擬樣品及其萃取樣品比表面積和孔體積變化特征Fig.8 Variation of specific surface area and pore volume of thermally simulated samples and those after extraction from the Dalong Formation shale,Sichuan Basina.熱模擬樣品及其萃取后樣品的比表面積與熱模擬溫度之間具有明顯的正相關(guān)性；b.熱模擬樣品及其萃取后樣品的孔體積與熱模擬溫度之間呈先增加、后輕微降低、再增加后降低的復(fù)雜變化趨勢(shì)；c.熱模擬樣品及其萃取后樣品的微孔體積與熱模擬溫度之間具有明顯的正相關(guān)性；d.熱模擬樣品及其萃取后樣品的中孔體積與熱模擬溫度之間呈不明顯的變化關(guān)系；e.熱模擬樣品的大孔體積與熱模擬溫度之間呈先增加后降低的變化趨勢(shì)，而萃取后樣品的大孔體積則呈現(xiàn)先輕微增加、后急劇降低、再顯著增加后降低的趨勢(shì)

為了進(jìn)一步探討液態(tài)烴通過(guò)何種方式對(duì)物性進(jìn)行影響，分別分析了液態(tài)烴對(duì)微孔、中孔和大孔體積的影響。研究表明隨著熱模擬溫度的增加模擬樣品的微孔體積呈正向增加，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.81；萃取液態(tài)烴后，萃取樣品的微孔體積顯著增加，且與熱模擬溫度的相關(guān)性變的更好 (R2=0.88)，揭示了液態(tài)烴通過(guò)占據(jù)微孔空間來(lái)影響頁(yè)巖的物性。另外，對(duì)模擬樣品的中孔和大孔體積隨熱模擬溫度的變化分析 (圖8d，e)，可以看出隨熱模擬溫度的增加，中孔和大孔的體積沒(méi)有明顯增加的趨勢(shì)；萃取液態(tài)烴后，萃取樣品中孔體積普遍增加，但大孔體積既有增加也有降低的現(xiàn)象，說(shuō)明有一部分液態(tài)烴會(huì)賦存在中孔內(nèi)，但在大孔中賦存的較少。

3 結(jié)論

1)Tmax-HI指數(shù)相關(guān)圖揭示了大隆組頁(yè)巖原始有機(jī)質(zhì)類型為Ⅱ1型，隨熱模擬溫度的增加，HI指數(shù)在420 ℃以后急劇降低；氯仿瀝青“A”的含量在熱模擬溫度為325～360 ℃具有最高含量，可占總有機(jī)質(zhì)含量的34.20%～52.02%；450 ℃以后氯仿瀝青“A”含量非常低，可忽略不計(jì)。

2) 低成熟大隆組頁(yè)巖內(nèi)孔隙發(fā)育很差，以溶蝕孔、礦物邊緣孔、黃鐵礦晶間孔和少量有機(jī)質(zhì)收縮裂隙為主；隨著熱模擬溫度的增加，有機(jī)孔開(kāi)始發(fā)育、數(shù)量增多、孔徑變大，頁(yè)巖物性條件變好，TOC減少量與比表面積和孔隙體積之間具有較好的正相關(guān)性。

3) 液態(tài)烴賦存在泥頁(yè)巖的礦物晶間孔和有機(jī)孔內(nèi)；萃取液態(tài)烴后，樣品的氮?dú)馕侥芰ζ毡樵鰪?qiáng)；熱模擬樣品的孔峰分布在14.36～23.56 nm，萃取后樣品的孔峰向小孔移動(dòng)，孔峰為 12.06～22.00 nm。

4) 隨著熱模擬溫度的增加，模擬頁(yè)巖的比表面積顯著增加，比表面積和微孔體積與熱模擬溫度具有較好的正相關(guān)性，但孔隙體積和中、大孔體積隨熱模擬溫度增加沒(méi)有明顯的變化規(guī)律；萃取液態(tài)烴后，樣品的比表面積、微孔和中孔體積顯著增加，且比表面積和微孔體積與熱模擬溫度相關(guān)關(guān)系變好。