張積財(cái)

（中紡新材料科技有限公司 天津 301700）

1 引言

熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）通常是以聚合物多元醇、二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑及少量助劑為原料，通過加聚反應(yīng)制得的嵌段聚合物。從分子結(jié)構(gòu)上看，熱塑性聚氨酯大分子主鏈?zhǔn)怯绍浂魏陀捕吻抖味?，軟段是由于軟的聚合物多元醇組成的，決定了彈性體的彈性和耐低溫等性能，硬段一般是由二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑（低分子二醇或二胺等）反應(yīng)而成，影響著彈性體的強(qiáng)度、結(jié)晶性、硬度、模量等性能。

TPU 是一類既具有橡膠彈性又具有塑料剛性的高分子合成材料，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性能、耐油、耐低溫、高彈性、硬度范圍廣等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)TPU材料綠色環(huán)保，應(yīng)用領(lǐng)域廣闊。但是未經(jīng)改性處理的TPU 材料也存在耐熱性差、耐老化性差、阻燃性較差、抗靜電效果較差等缺點(diǎn)，限制了其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生活水平的提高，人們對(duì)材料應(yīng)用提出了更高的要求，傳統(tǒng)單一的TPU 材料已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)生活的需要，因此對(duì)TPU 進(jìn)行改性研究，制備多功能化的TPU 材料是發(fā)展的重要趨勢(shì)。

2 熱塑性聚氨酯彈性體的改性

2.1 TPU 共混合金

聚合物共混改性可以綜合利用各聚合物組分的性能優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)單一組分的性能缺陷和不足，獲得符合預(yù)期的綜合性能更加優(yōu)異的新型高分子材料。對(duì)于一些成本較高的聚合物組分，通過與其它材料共混，還可以在不影響整體性能的前提下，降低原材料成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。將TPU 與聚甲醛（POM）、聚碳酸酯（PC）、聚氯乙烯（PVC）、聚酰胺（PA）、聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、環(huán)氧樹脂、三元乙丙橡膠（EPDM）、順丁橡膠、硅橡膠等材料進(jìn)行共混，利用TPU 的某些性能優(yōu)勢(shì)改善其他聚合物的性能缺陷，或利用其他聚合物的某些優(yōu)異性能改善TPU 的性能不足，可以制得綜合性能優(yōu)異的共混合金。

TPU 材料具有高彈性、高強(qiáng)度和高模量等優(yōu)點(diǎn)，常被用作其他聚合物的增韌改性劑。張釗等[1]通過機(jī)械共混法制備了POM/TPU 共混物，研究了TPU 種類、無機(jī)納米粒子種類和注塑工藝等對(duì)共混物力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，TPU 的種類對(duì)POM/TPU 共混物的力學(xué)性能影響較大，聚酯型TPU-2 對(duì)POM 的增韌效果更好。選用棒狀納米SiO2、納 米CaCO3與POM/TPU 復(fù) 合 進(jìn)行增韌改性，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，添加1wt%的CaCO3，能更有效地提高共混體系的強(qiáng)度和韌性。注塑工藝對(duì)POM/TPU 共混物的力學(xué)性能影響較大，選用較低的注塑溫度185/190/195/180/50℃，注塑壓力70MPa，保壓時(shí)間20s，制備的共混物的力學(xué)性能更優(yōu)。陳鋒等[2]研究了POM 樹脂的流動(dòng)性、TPU 種類對(duì)POM/TPU 共混體系結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TPU 為50wt%，POM M25-44 與POM M90-44 復(fù)配時(shí)，共混體系的綜合性能更佳，微觀結(jié)構(gòu)為雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到了80.5kJ/m2。POM/TPU 共混體系的低溫缺口沖擊強(qiáng)度明顯降低，相比于使用聚酯型TPU，使用聚醚型TPU 的低溫缺口沖擊強(qiáng)度較高。羅永麗等[3]通過熔融共混制備了PC、TPU 和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）的共混物，研究表明，加入少量的TPU可以改善PC 的韌性，ABS 作為相容劑，可以改善PC/TPU 共混體系的相容性。PVC 材料具有沖擊強(qiáng)度低、加工熱穩(wěn)定性差等缺陷，為了改善其性能，李侃社等[4]合成了4 種不同硬段含量的新型聚酯型TPU，制備了PVC/TPU 共混物。結(jié)果表明，合成的聚酯型TPU 在PVC基體中形成了彈性體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和蜂窩狀的結(jié)構(gòu)，并傳遞、分散、緩沖、吸收沖擊能量，對(duì)PVC 具有很好的增韌作用。隨著硬段含量的增加，PVC/TPU 共混物的沖擊強(qiáng)度大幅增大。

通過共混，利用其他聚合物的一些性能優(yōu)勢(shì)可以明顯改善TPU 的性能不足。周醒等[5]將PVDF 用作TPU 的改性劑，通過熔融共混法制備了PVDF/TPU 復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，共混過程中PVDF 和TPU 形成了強(qiáng)烈的氫鍵相互作用，增強(qiáng)了相界面間的結(jié)合力。PVDF的結(jié)晶誘導(dǎo)作用促進(jìn)了TPU 硬段的結(jié)晶。與純TPU 相比，PVDF 的加入使得復(fù)合材料的定伸應(yīng)力增大，形狀固定率升高。張龍等[6]通過機(jī)械共混法制備了非晶尼龍6（Amorphous-PA6）與TPU的塑料合金A-PA6/TPU。結(jié)果表明，隨著A-PA6 含量的增加，A-PA6/TPU 的耐熱性能、抗拉性能和耐溶劑性能都逐漸提高。當(dāng)A-PA6 含量增加到25%時(shí)，拉伸強(qiáng)度從純TPU 的35.0MPa 增加到43.9MPa，斷裂伸長(zhǎng)率基本不變。A-PA6含量25%的合金在天那水浸泡6h 的溶脹率比純TPU 降低了14%，拉伸強(qiáng)度從純TPU 的18.8MPa 增加到35.1MPa，增大86.7%。

一些聚合物基體之間相容性差，通過簡(jiǎn)單共混制得的共混合金性能不佳，因而需要采取措施改善相容性，提高基體相界面結(jié)合力。汪濤[7]對(duì)聚合物改性工藝及相容性進(jìn)行了理論研究，確定了TPU/PA6 共混改性的增容方法，自制了相容劑EVA-g-MAH，并將其與市售相容劑馬來酸酐接枝高密度聚乙烯（HDPE-g-MAH）、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）、丁腈橡膠（NBR）和馬來酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）對(duì)TPU/PA6 共混合金性能影響進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)果表明，丁腈橡膠和PP-g-MAH 在改進(jìn)TPU/PA6共混合金的相容性和力學(xué)性能方面效果不佳。相容劑EVA-g-MAH、HDPEg-MAH 和POE-g-MAH 都能顯著改善TPU/PA6 共混合金的相容性，從而大幅提高共混合金的綜合力學(xué)性能。添加15 份EVA-g-MAH 的TPU/PA6 共 混 合金的綜合力學(xué)性能最好。疏紅揚(yáng)等[8]制備了TPU/甲基乙烯基硅橡膠（VMQ）共混物，研究發(fā)現(xiàn)，沒有加入增容劑時(shí)，TPU 和VMQ 間相容性差，隨著VMQ 含量的增加，共混物的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、表面接觸角不斷減小，固相界面張力不斷增大；在共混物中加入增容劑A（含硅聚氨酯）或增容劑B（硅丙接枝共聚物），TPU 和VMQ 間相容性得到改善，增容劑A 和B 的用量分別為6份和4 份時(shí)，共混物的拉伸性能最佳。

2.2 阻燃TPU 改性

TPU 具有易燃性，一旦引燃將劇烈燃燒，并伴隨大量熱量、有毒氣體和煙霧的釋放，而且燃燒過程中有嚴(yán)重的熔融滴落現(xiàn)象，極易導(dǎo)致二次點(diǎn)燃，造成更大的損失。因此很有必要對(duì)TPU進(jìn)行阻燃改性研究。

提高TPU 阻燃性能主要有兩種途徑，一種是合成反應(yīng)型阻燃劑，采用阻燃元素對(duì)TPU 分子鏈中硬段、軟段進(jìn)行接枝改性，制得本身具有阻燃性的TPU，但此方法工藝復(fù)雜，成本較高，應(yīng)用較少；另一種是利用機(jī)械熔融共混的方法，將添加型阻燃劑與TPU 基體混合均勻，制得具有良好阻燃性能的TPU 復(fù)合材料，此方法工藝簡(jiǎn)單，成本較低，阻燃效果較好，在TPU 阻燃領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

目前常用的添加型阻燃劑主要包括鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、膨脹型阻燃劑、協(xié)效阻燃劑、硅系阻燃劑、硼系阻燃劑、無機(jī)阻燃劑、納米阻燃劑等。但含鹵素阻燃劑的TPU 材料在燃燒時(shí)會(huì)釋放刺激性和腐蝕性的有害氣體，污污環(huán)境且危害人身健康。隨著相應(yīng)環(huán)保政策出臺(tái)，國(guó)家環(huán)保力度不斷加大，人們環(huán)保安全意識(shí)逐漸加強(qiáng)，新型高效、綠色環(huán)保的無鹵阻燃劑的研究也變得越來越重要。蘇明等[9]通過熔融共混將磷系阻燃劑聚磷酸銨（APP）和次磷酸鋁（AHP）分別添加到聚醚型TPU（M-TPU）和聚酯型TPU（Z-TPU）中，制備了阻燃復(fù)合體系，研究了兩種磷系阻燃劑分別對(duì)兩種TPU 阻燃性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明，APP 與M-TPU 更匹配，阻燃效果更好；AHP 與Z-TPU 更匹配，阻燃效果更好；隨著APP 或AHP 含量的增加，阻燃復(fù)合體系的極限氧指數(shù)提高；當(dāng)添加APP或AHP 的含量分別為10%時(shí)，M-TPU/APP10 和Z-TPU/AHP10 的阻燃等級(jí)都可達(dá)到V-0 級(jí)。管會(huì)彬等[10]合成了一種螺環(huán)狀膨脹型高相對(duì)分子量阻燃劑ISPDP，制備了不同阻燃劑添加量的阻燃熱塑性聚氨酯復(fù)合體系ISPDPTPUs。熱失重分析表明，加入ISPDP 顯著提高了TPU 的殘?zhí)柯剩琁SPDP 對(duì)TPU 具有顯著的促進(jìn)成炭作用。燃燒性能測(cè)試表明，加入ISPDP 顯著提高了LOI 值，當(dāng)ISPDP 為15wt% 時(shí)，LOI 達(dá)到最高值33%，UL-94 為V-0 級(jí)，此時(shí)炭層更致密。力學(xué)性能測(cè)試表明，ISPDP 與TPU 的相容性較好，當(dāng)ISPDP 為最優(yōu)15wt%時(shí)，復(fù)合體系的彈性模量約為純TPU 的3 倍，拉伸強(qiáng)度略有提高，斷裂伸長(zhǎng)率下降為65%。魏志彪[11]將富馬酸及其鹽生物作為阻燃劑，通過熔融共混的方法制得了阻燃TPU 復(fù)合體系。結(jié)果表明，添加富馬酸（FA）可以改變炭渣層結(jié)構(gòu)，明顯地降低發(fā)煙量和放熱量，提高復(fù)合材料的阻燃抑煙性能。添加富馬酸亞鐵（FF）能夠促進(jìn)形成炭層，且燃燒過程中鐵離子與煙氣化合物結(jié)合，能有效地抑煙，提高了復(fù)合材料的火災(zāi)安全性。在燃燒過程中，富馬酸-鈉（MF）在較低溫度下可以脫水炭化，改變炭層致密程度，起到阻燃抑煙的效果。相比于聚磷酸銨（APP）單獨(dú)阻燃，將FA 作為協(xié)效劑，F(xiàn)A 和APP 協(xié)效阻燃，復(fù)合材料的阻燃性能得到進(jìn)一步提高。王洪志等[12]將空心玻璃微珠（HGM）和1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[EOOEMIm][BF4]）離子液體用作組合阻燃劑，制備了阻燃TPU 復(fù)合材料。結(jié)果表明，HGM 和[EOOEMIm][BF4]組合協(xié)同阻燃TPU 比單獨(dú)添加HGM 作為阻燃劑的阻燃效果更好。但[EOOEMIm][BF4]的含量并不是越多越好，超過一定含量時(shí)阻燃效果會(huì)下降。其中0.005wt%的[EOOEMIm][BF4] 和0.995wt% 的HGM 協(xié)同阻燃時(shí)，TPU 復(fù)合材料的熱釋放速率峰值（PHRR）、總熱釋放（THR）、總煙釋放（TSR）、煙因子（SF）降到最低，炭層更致密。TPU/HGM 組合體系加入適量的[EOOEMIm][BF4]時(shí)，能夠有效地抑煙阻燃。適量[EOOEMIm][BF4]的加入能使得CO2和H2O 等分解產(chǎn)物釋放提前，提高TPU 的熱穩(wěn)定性，延遲降低有毒有害氣體和煙的產(chǎn)生。

2.3 抗靜電TPU 改性

TPU 材料具有良好的電絕緣性，在使用過程中容易摩擦產(chǎn)生靜電，靜電積累會(huì)對(duì)產(chǎn)品加工成型和生產(chǎn)使用產(chǎn)生不利的影響，嚴(yán)重的電火花可引起火災(zāi)、爆炸等危害，因此需要對(duì)TPU 進(jìn)行抗靜電改性，制得具有抗靜電性的TPU 制品。

歐忠星等[13]通過非共價(jià)改性制備了新型三維雜化粒子功能化改性還原氧化石墨烯-碳納米管（FRGO-CNTs），然后通過溶液涂覆法制備了FRGOCNTs/TPU 復(fù)合材料膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)RGO-CNTs 與TPU 基體的相容性和結(jié)合力較好，納米粒子在基體中分散均勻。FRGO-CNTs 的加入提高了TPU 的熱穩(wěn)定性，增強(qiáng)了復(fù)合材料膜的阻隔性能，氧氣透過率明顯下降。隨著FRGOCNTs 含量的增加，復(fù)合材料膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率呈先增大后減小的趨勢(shì)。FRGO-CNTs 含量的導(dǎo)電逾滲值約在0.7wt%～0.8wt%之間，當(dāng)其含量達(dá)到逾滲值，F(xiàn)RGO 和CNTs 在TPU 基體中形成了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。FRGO-CNTs 為0.8wt%時(shí)，復(fù)合材料膜的體積電阻率降到了5×105Ω·cm，達(dá)到了抗靜電效果。石墨烯納米帶（GNRs）具有石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性能和機(jī)械性能等，而且具有很大的長(zhǎng)徑比，納米碳纖維（CNFs）具有高強(qiáng)模量和高導(dǎo)電率等優(yōu)點(diǎn)，陳宇[14]對(duì)石墨烯納米帶進(jìn)行功能化改性，改善其在基體中分散不均等缺陷，得到了功能化石墨烯納米帶（FGNRs），然后與CNFs共混制備了FGNRs-CNFs 復(fù)合納米填料，兩種納米材料協(xié)同增強(qiáng)TPU 的抗靜電性能和阻隔性能，制備了FGNRs-CNFs/TPU 復(fù)合膜材料。實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)GNRs-CNFs 在TPU 基體中均勻分散，CNFs 作為骨架交叉在FGNRs 之間形成3D 結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，F(xiàn)GNRs-CNFs/TPU 的導(dǎo)電逾滲值約為0.6%，此時(shí)FGNRs-CNFs/TPU 的抗靜電性能大幅提升。

四腳狀氧化鋅晶須（T-ZnO）具有三維規(guī)整空間結(jié)構(gòu)和特殊的四腳狀結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu)很完善，具有良好的電性能、力學(xué)性能和耐高溫性能，馬馳等[15]首先對(duì)T-ZnO 晶須進(jìn)行偶聯(lián)劑改性，以改善T-ZnO 與TPU 基體的相容性，然后通過機(jī)械共混和超聲波分散法制得了T-ZnO/TPU 復(fù)合材料。結(jié)果表明，T-ZnO晶須的加入顯著改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能，更有利于消除靜電積累，當(dāng)T-ZnO 含量為20wt%時(shí)，材料的體積電阻和表面電阻分別降低了6 個(gè)和4 個(gè)數(shù)量級(jí)。陶帥等[16]對(duì)比研究了三種抗靜電劑DE-8A、碳納米管和導(dǎo)電炭黑對(duì)聚醚型聚氨酯彈性體性能的性能影響。結(jié)果表明，離子型抗靜電劑DE-8A更易分散，抗靜電效果更好，添加量大于2%后，體積電阻率基本保持穩(wěn)定，對(duì)材料的力學(xué)性能影響較小。碳納米管和導(dǎo)電炭黑容易團(tuán)聚，分散性較差，抗靜電效果較差，添加量較大，降低了材料的力學(xué)影響。為了提高導(dǎo)電復(fù)合材料的色彩多樣性和裝飾性，陳侃[17]以導(dǎo)電云母粉（DM-1）作為導(dǎo)電填料，采用溶液共混法制備了淺灰色抗靜電TPU薄膜，通過添加有機(jī)和無機(jī)顏料，制備了彩色抗靜電TPU 薄膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DM-1 含量是23.1%時(shí)，淺灰色TPU 薄膜體積電阻率為6.82×109Ω·cm，達(dá)到了抗靜電級(jí)別。當(dāng)DM-1 含量≥33.3%時(shí)，體積電阻率數(shù)量級(jí)維持在107，DM-1/TPU內(nèi)部形成了完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。鐵紅顏料、有機(jī)紅144 顏料、鐵黃顏料都能成功對(duì)抗靜電DM-1/TPU 薄膜進(jìn)行著色，且對(duì)體積電阻率和拉伸強(qiáng)度影響不大，黃151 顏料著色失敗。

3 結(jié)束語

TPU 性能優(yōu)異，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，隨著各行業(yè)的快速發(fā)展和市場(chǎng)需求的不斷增大，對(duì)其各方面性能也提出了更高的要求，然而TPU 材料的一些缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。因此，亟需對(duì)TPU 進(jìn)行改性研究，開發(fā)高質(zhì)量、功能化、高附加值的TPU，以滿足市場(chǎng)需求，不斷拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，推進(jìn)行業(yè)快速發(fā)展。未來隨著創(chuàng)新力度不斷加大，科研開發(fā)進(jìn)程不斷加快，各種高性能TPU 材料將不斷涌現(xiàn)，開發(fā)高性能共混合金、阻燃、抗靜電、高熱穩(wěn)定、耐水解、耐老化、高阻尼、生物降解、納米改性TPU 等將是重要的發(fā)展方向。