(石油化工工程質(zhì)量監(jiān)督總站，北京 100010）

某40 000 m3/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）制氫裝置于2013-07開始投用，2015-04-06因事故導(dǎo)致裝置停用。裝置運(yùn)行期間一切正常，共開停工6次，累計(jì)運(yùn)行437 d，停用期間未對(duì)裝置管線采取保護(hù)措施。管線內(nèi)介質(zhì)主要為工藝介質(zhì)氣，含75%（體積分?jǐn)?shù)）氫氣、6%（體積分?jǐn)?shù)）甲烷、3%（體積分?jǐn)?shù)）一氧化碳和蒸汽。管線及管件材質(zhì)均為00Cr19Ni10不銹鋼，其設(shè)計(jì)溫度340℃，操作溫度240℃，設(shè)計(jì)壓力3.23 MPa，操作壓力2.85 MPa。

2018-07-02 ，對(duì)制氫裝置管線進(jìn)行滲透檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)造氣區(qū)多條管線的管件出現(xiàn)表面裂紋，裂紋主要分布在三通、異徑管、彎頭母材以及焊接接頭上。

不銹鋼管件的裂紋宏觀形貌見圖1。

圖1 不銹鋼管件裂紋宏觀形貌

為查清裂紋產(chǎn)生原因，截取具有典型裂紋的等徑三通和異徑管各1件制作成樣品進(jìn)行分析。三通的規(guī)格為DN200 mm，壁厚7 mm；異徑管的規(guī)格為DN200 mm×DN150 mm，壁厚7 mm。

1 管道管件開裂分析

1.1 滲透檢測(cè)

對(duì)管件樣品進(jìn)行滲透檢測(cè)，樣品A面和B面檢測(cè)位置見圖2，檢測(cè)結(jié)果見圖3和圖4。由圖3和圖4可以看出，樣品A面的裂紋較多，樣品B面的裂紋較少。焊縫附近的裂紋與焊接方向垂直，其他部位的裂紋不規(guī)則。

圖2 管件樣品檢測(cè)位置

圖3 管件樣品A面滲透檢測(cè)結(jié)果

圖4 管件樣品B面滲透檢測(cè)結(jié)果

1.2 化學(xué)成分分析

分別對(duì)三通、異徑管及焊縫取樣進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見表1。表1中所列的數(shù)據(jù)表明，三通和異徑管母材的化學(xué)成分均滿足GB/T 14976—2012《流體輸送用不銹鋼無縫管》[1]中對(duì)00Cr19Ni10鋼管的要求，焊縫金屬與母材基本相配。

表1 管件樣品化學(xué)成分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

1.3 鐵磁相含量測(cè)定

對(duì)樣品進(jìn)行鐵磁相含量測(cè)定，測(cè)定結(jié)果表明，三通和異徑管外壁的鐵磁相含量基本為0，說明管 件進(jìn)行 了 固溶 處 理[2]。

1.4 拉伸試驗(yàn)

隨機(jī)從三通的不同部位截取了2件拉伸試樣，取樣方向均為軸向，進(jìn)行拉伸試驗(yàn)得到的結(jié)果見表2。

表2 三通拉伸試樣拉伸試驗(yàn)結(jié)果

表2中所列的數(shù)據(jù)表明，不同取樣部位的三通材料拉伸性能不均勻，1#試樣的斷后伸長(zhǎng)率低于GB/T 14976—2012中的要求值。

1.5 金相組織分析

根據(jù)滲透檢測(cè)結(jié)果，在樣品上分別選取裂紋相對(duì)較多部位進(jìn)行金相組織分析，具體的取樣部位見圖5。

圖5 管件金相組織分析試樣取樣部位

圖5中JX1為三通母材部位，JX2為異徑管母材部位，JX3為焊接接頭部位。各部位裂紋的微觀形貌及金相組織見圖6～圖8。

從圖6～圖8中所示的微觀形貌及金相組織可以看出，各部位金相組織均正常[3]，三通和異徑管母材金相組織為奧氏體，焊縫金屬組織為奧氏體+δ鐵素體。裂紋主要位于母材上，均由外壁啟裂，并沿外表面基本垂直方向擴(kuò)展。三通母材上裂紋最深約1.9 mm，異徑管母材上裂紋最深約2.4 mm，焊接接頭附近母材上裂紋最深約1.3 mm。母材上的裂紋均為穿晶擴(kuò)展，呈樹枝狀，具有較為典型的應(yīng)力腐蝕開裂特征。

圖6 三通母材外壁側(cè)裂紋微觀形貌及金相組織（40×）

圖7 異徑管母材外壁側(cè)裂紋微觀形貌及金相組織（40×）

圖8 焊接接頭外壁側(cè)裂紋微觀形貌及金相組織（40×）

1.6 硬度測(cè)試

選取金相組織分析試樣進(jìn)行硬度測(cè)試，硬度值為HB148～HB184，基本正常[5]。

1.7 斷口分析

根據(jù)滲透檢測(cè)結(jié)果，在樣品上分別選取裂紋較多的異徑管部位進(jìn)行斷口分析。由于裂紋較小，對(duì)裂紋部位施加力使裂紋張口，張口相對(duì)大的樣品斷口宏觀形貌見圖9。

圖9 管件樣品斷口宏觀形貌

清洗斷口后在掃描電鏡下進(jìn)行觀察，得到的斷口微觀形貌見圖10。

圖10 不同放大倍數(shù)下斷口微觀形貌

由圖10可見，斷口的微觀形貌基本相同，呈解理斷裂，斷口上有二次裂紋，具有較典型的應(yīng)力腐蝕 開 裂特征[6]。

1.8 能譜分析

1.8.1 斷口表面

對(duì)斷口試樣不同部位表面進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表3。

由表3數(shù)據(jù)可以看出，斷口表面主要元素為O、Cl、S等，局部還有Na、K和Ca等元素，其中Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)2.94%。

表3 管件斷口表面能譜分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

1.8.2 金相組織試樣裂紋縫隙

分別對(duì)金相組織試樣（圖5）JX1、JX2和JX3部位的裂紋縫隙內(nèi)部進(jìn)行能譜分析，結(jié)果見表4。從表4數(shù)據(jù)可以看出，裂紋縫隙內(nèi)主要元素也為O、Cl、S等，局部還有Na、Ca等元素，其中Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)1.98%。

表4 金相組織試樣裂紋縫隙內(nèi)部能譜分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

2 管道管件開裂失效機(jī)理

失效的不銹鋼管件裂紋外觀為網(wǎng)狀或者龜裂分布，焊接接頭部位的裂紋垂直于焊縫，金相組織為枯樹枝狀，斷口宏觀形貌為脆性斷裂，微觀形貌為穿晶擴(kuò)展，而且斷裂面為解理斷裂并有二次裂紋[7]，腐蝕產(chǎn)物中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，根據(jù)這些現(xiàn)象，判斷不銹鋼管件外壁裂紋屬于較典型的氯離子應(yīng)力腐蝕開裂。發(fā)生應(yīng)力腐蝕必須同時(shí)具備3個(gè)因素，即一定的材質(zhì)、特定的介質(zhì)以及應(yīng)力，特別是 拉應(yīng)力 作用[8]。

奧氏體不銹鋼對(duì)應(yīng)力腐蝕具有固有的敏感傾向，特別是在含氯的環(huán)境中。圖11所示的不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂Copson曲線[9]反應(yīng)了不銹鋼在沸騰的氯化鎂中抗應(yīng)力腐蝕開裂的能力與鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，這種腐蝕也在其他含氯環(huán)境中發(fā)生。從圖11可以看出，腐蝕低谷發(fā)生在鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～12%的區(qū)間（圖中陰影部分），這正是很多普遍使用的奧氏體不銹鋼，如304、316、00Cr19Ni10的鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍。

圖11 不銹鋼在沸騰氯化鎂中的應(yīng)力腐蝕開裂Copson曲線

該制氫裝置位于亞熱帶海洋性氣候的沿海地區(qū)，潮濕的海洋大氣和雨水中均含有氯離子，在缺乏有效保護(hù)措施的情況下，奧氏體不銹鋼管件表面會(huì)因潮濕大氣和雨水循環(huán)浸潤(rùn)造成氯離子濃縮，從而形成氯離子應(yīng)力腐蝕的介質(zhì)環(huán)境[10]。氯離子應(yīng)力腐蝕裂紋通常在金屬溫度高于60℃時(shí)產(chǎn)生，溫度較低時(shí)偶爾會(huì)有例外[11]。管道外表面保溫層下的氯離子應(yīng)力腐蝕大多發(fā)生在溫度為50～150℃的金屬上，金屬溫度不在此范圍時(shí)很少發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。金屬溫度低于50℃時(shí)，腐蝕反應(yīng)速率低，蒸發(fā)濃縮也不明顯；金屬溫度高于150℃時(shí)，金屬表面一般不存在水，失效現(xiàn)象很少發(fā)生[12]。造氣區(qū)不銹鋼管件的工作溫度為240℃，在工作狀態(tài)下不會(huì)發(fā)生氯離子應(yīng)力腐蝕。而加氫裝置頻繁開停車，使低溫時(shí)存在的水在高溫時(shí)蒸發(fā)，每次溫度循環(huán)，水中溶解的氯化物都會(huì)在管件表面濃縮，為管件發(fā)生氯離子應(yīng)力腐蝕創(chuàng)造了介質(zhì)條件和溫度條件。

此外，受管件成型加工和成型之后的整形等因素的影響，不銹鋼管件的組織與性能均勻性較差，局部整形部位存在相對(duì)較大的變形殘余應(yīng)力，在相同的介質(zhì)環(huán)境條件下更加容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。

3 結(jié)語

通過對(duì)制氫裝置造氣區(qū)不銹鋼管件裂紋產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行分析，認(rèn)為系氯離子應(yīng)力腐蝕造成的開裂。制氫裝置的工藝性質(zhì)決定其在今后運(yùn)行中仍然會(huì)頻繁開停車，而裝置位于沿海地區(qū)，腐蝕環(huán)境依舊存在。為防止不銹鋼管件的應(yīng)力腐蝕開裂，筆者建議，①管件成型后要進(jìn)行固溶處理，以消除成型應(yīng)力。固溶處理后不得再進(jìn)行整形。②對(duì)造氣區(qū)不銹鋼管線及管件表面涂刷保護(hù)性涂層，推薦采用可耐溫370℃的聚硅氧烷涂料[13]。